热交联结合紫外光表面固化制备聚己内酯形状记忆材料

蒋瑞巧，张 佑，马文中,，钟 璟

（1.常州大学石油化工学院江苏省绿色催化材料与技术重点实验室；2. 常州大学材料科学与工程学院江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏常州 213164）

形状记忆聚合物材料在生物医学领域的应用是近年来的研究热点，目前研究最多的生物医用形状记忆材料包括脂肪族聚酯、聚乳酸、聚氨酯等[1,2]。其中，聚己内酯（PCL）是一种半结晶型的线型脂肪族聚酯，由ε-己内酯开环聚合制得，由于其脂肪族酯键对水解的敏感性而易于生物降解[3,4]。1989 年，Daicell 化学公司首先研制出聚己内酯，到1993 年由美国Union Carbid 公司首次将其推向市场，此后，PCL 因杰出的生物相容性和可降解性而受到各领域的广泛关注。为了提高PCL 的力学性能，通常将其进行物理（辐射）或化学交联，交联还同时赋予聚己内酯的形状记忆性能[5]。改性后的PCL 所制备的形状记忆材料成为生物医学领域中常用的生物基体材料，但由于其变形程度较大，通常表现出较低的弹性模量和力学强度，导致材料发生形变后再次恢复到初始形状时的回复应力很小，因此材料在宏观上表现为形状不稳定性且不可靠，尤其是极易产生蠕变和应力松弛，极大地限制了其应用范围[6～8]。

目前，对形状记忆聚合物的研究主要集中在热响应因素上，热作为刺激源操作简单、作用效果显著、容易实现，因此热致型形状记忆材料逐渐被应用于保密系统、便携系统、药物输送等领域[9～11]。但是，单纯的热引发体系中聚合物的交联程度、力学强度和形状记忆性能都不高，而双重引发的理念为改进以热为基础的工业过程提供了新的途径，在当今可以被认为是一种智能技术[12]。如刘红波等[13]采用环氧树脂与甲基丙烯酸反应，制备出预聚物适用于双重紫外光固化的胶黏剂；Shang 等[14]通过将环氧树脂-44 和不饱和聚酯树脂混合并引入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO），利用紫外光-热双重固化方法制备的导电胶具有交联网状结构和良好的热稳定性；Okamura 等[15]分别以二季戊四醇六丙烯酸酯和1-羟基环己基苯基酮作为交联剂和光引发剂，将通过光热双固化体系得到的丙烯酸锚固树脂涂覆在聚（对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜上并成功印刷了8μm 特征尺寸的银电路。目前双重交联方法较多应用于胶粘剂及水性涂料等方面，对于形状记忆聚合物材料的制备和应用少有研究。

光引发剂Ir2959 [2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]属于裂解型自由基光引发剂中的α-羟基酮衍生物，在紫外光作用下吸收光能后跃迁至激发态，发生Norrish TypeⅠ型反应，使得羰基相邻C 原子间的价键拉长、断裂，产生苯甲酰自由基和α-羟基自由基，2 种自由基都可以引发单体聚合[16]。同时，Ir2959 的热稳定性好、生物相容性好、气味低、黄变低，是第1 个FDA 认证体系允许可用的光引发剂。本文正是基于以BPO 为引发剂的一次热引发交联体系为基础，随后通过添加不同含量的光引发剂Ir2959，在加热条件下进行紫外光照射使得材料中还未发生反应的部分产生活性自由基来引发光聚合反应，使体系在较短的时间内形成交联网状结构，从而实现紫外光表面二次固化引发交联提高材料的交联程度和形状记忆性能、增强材料的力学强度，制备热交联结合紫外光表面固化的PCL 形状记忆材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PCL：牌号6500，瑞典博斯特；过氧化苯甲酰（BPO）：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮：牌号2959，99.8%，HPLC，阿拉丁试剂（上海）有限公司；高效脱模剂：（干性）B-17，奇强精细化工（香港）有限公司。

紫外灯：254/50W，深圳百盈光电有限公司；超声波清洗机：PS-20，深圳市深华泰超声洗净设备有限公司；高速离心机：H2350，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；平板硫化机：XLB-D 350*350*2，常州市第一橡胶设备有限公司；万能试验机：WDT-30，深圳凯强利实验仪器有限公司；差示扫描量热仪：DSC204F1，德国耐驰公司。

1.2 热交联PCL 的制备

称取50 g 的PCL、过氧化苯甲酰（质量分数1.3%）和光引发剂2959（质量分数0%～5%）于70 ℃密炼机中熔融共混，密炼时间6 min，转速为60 r/min，温度为70 ℃。自然冷却固化后，得到PCL/BPO/Ir2959 共混物。

通过平板硫化机，将得到的PCL/BPO/Ir2959 共混物放入厚度为2 mm 的模具板框中，在150 ℃，10 MPa 下，热压10 min 成片材。然后将模具板框和片材在10 MPa 的压力下冷压3 min，最后制成热交联PCL 热塑板材。通过改变光引发剂Ir2959 的添加量，以期调整聚己内酯的交联程度和力学性能。其中，不同交联体系的PCL 材料命名及其各组分如Tab.1 所示。

Tab.1 Sample notation and its composition of PCL materials of different cross-linking systems

1.3 紫外光-热交联聚己内酯的制备

将得到的热交联PCL 平板在加热台上于50 ℃紫外光照6 h，待自然冷却后，得到紫外光-热双重交联PCL 形状记忆板材。其中，所有的紫外光-热双重引发体系的PCL 交联材料中热引发剂BPO 的质量分数均为1.3%。Fig.1 为热交联结合紫外光表面固化PCL 网络结构的形成路线。其中，不同交联体系的PCL 材料命名及其各组分如Tab.1 所示。

Fig.1 Formation route of PCL network structure derived from the thermal crosslinking combined with ultraviolet light surface curing

1.4 测试表征

1.4.1 凝胶含量测试：将待测样品裁剪成一定大小，称量记为m0，包于铜网中，并且用订书器钉牢后称重记为m1。以二甲苯作溶剂，利用索氏抽提器加热回流48 h，反应结束后将残留样品取出用无水乙醇洗涤2 次，在50 ℃真空烘箱中干燥24 h 去除残留溶剂，待冷却至室温后称量记为m2。凝胶含量(gel)通过式（1）计算

1.4.2 热失重（TGA）分析：通过德国Netzsch 公司型号TG209 F3 热重分析仪进行材料的热失重变化测试。测试温度范围为30～650 ℃，升温速率10 ℃/min。样品质量3～5 mg，氮气流为50 mL/min。

1.4.3 差示扫描量热（DSC）分析：使用德国Netzsch

公司型号DSC204F1 差示扫描量热仪测定PCL 及其交联材料的熔融结晶行为。所有测试样品在纯氮气下以10 ℃/min 的加热速率从0 ℃加热至100 ℃，恒温3 min 后获得熔融曲线。PCL 的结晶度（Xc）由熔融焓和结晶焓的比值计算（见式（2））

式中：ΔHm——PCL 的熔融焓；ΔH0——纯PCL 样品100%结晶时的理论结晶焓，为135.3 J/g[17]。

1.4.4 X 射线粉末衍射（XRD）分析：使用德国Bruker 公司D8 Advanced X 射线粉末衍射仪（XRD）进行样品的X 射线衍射峰图样收集，在Cu KαX 射线照射源与室温条件下进行实验。加速电压为40 kV，电流强度为30 mA，样品制成块体（长宽均为1.5 cm，厚度小于或等于6 mm），2θ扫描范围为0°～70°，扫描速率为0.02 (°)/s。

1.4.5 形状记忆性能测试：所有样品被裁剪成30 mm×10 mm×2 mm（长×宽×厚）的矩形样条，在65 ℃的蒸馏水中保温1 min，施加一定的力使材料变形为直角形状，记为θ0，在保持外力不变的情况下迅速将材料转移到0 ℃的冰水混合物中，保持1 min使材料的变形形状固定下来，称为临时形状，此时形状记为θ1，之后将临时形状的材料放到65 ℃的蒸馏水中使材料形状回复，当材料形状不再发生变化时，形状记为θ2，材料的形状记忆固定率（Rf）和形状回复率（Rr）通过式（3）和（4）计算得到。形状记忆过程中不同的形状通过体式显微镜进行拍照记录。

1.4.6 力学性能测试：使用WDT-30 电子万能材料试验机，按照GB/T 1040-2006 标准进行测试。样品事先用裁刀裁成4 mm×75 mm 的哑铃状，测试速度为20 mm/min，测试温度为室温。PCL 及其交联材料的尺寸为标距20 mm、宽度4 mm、厚度2 mm。

2 结果与讨论

2.1 凝胶含量

Fig.2（a）Gel content curve of thermal initiation system and (b) UV-thermal dual initiation system（w(BPO)=1.3%）

Fig.2（a）和Fig.2（b）分别为PCL 热交联体系和紫外光-热双重交联体系的凝胶含量图。热交联体系中，当BPO 质量分数为1.1%时，凝胶含量为20%，随着BPO 含量的增加凝胶含量呈S 型增加。但是当BPO 质量分数超过5%时，凝胶含量稳定在85%以上，BPO 含量的持续增加并不能使聚己内酯完全交联，估计是因为PCL 的相对分子质量分布不均，一定量的小分子无法集成到交联体系中。综合考虑后续实验选择质量分数为1.3%作为BPO 的添加量。

当体系中引入光引发剂Ir2959 后，凝胶含量呈现先增后减的趋势，当光引发剂Ir2959 质量分数为4%时，体系凝胶含量达到峰值（87.0%）。当光引发剂Ir2959 质量分数超过4%时，凝胶含量反而下降，可能是因为光引发剂含量达到一定的程度后，材料表面交联程度过高，紫外光的透过率下降，导致紫外光的二次固化难以抵达材料的深层，从而导致总体的凝胶含量下降。

2.2 热重分析

Fig.3(a)和Fig.3(b)分别为不同交联体系PCL 材料的TG 谱图和DTG 谱图。由TG 图结合各阶段的热分解温度数据（Tab.2）可以看到，纯PCL 在375.9 ℃开始迅速分解，412.5 ℃时分解结束。P/B/I-4 和P/B/I-5 在280～330 ℃区间内有部分分解，可能是因为聚合物内小分子物质的分解或挥发。总体来看，所有材料主体的外延终止分解是在412.5 ℃以后。DTG 曲线是对热重曲线进行微分后的曲线，可以更加直观地看到加入光引发剂Ir2959 后，分解峰出现在温度为427 ℃的更高位置，说明加入光引发剂Ir2959 以后，PCL 交联材料的热稳定性相比于纯PCL 在一定程度上得到了提高。而与热交联体系相比，光引发剂Ir2959 质量分数超过3%的交联材料质量损失5%，10%及50%对应的分解温度稍有下降，这是因为光引发剂也是光降解剂，会导致材料的部分网络出现分解，同时过多未参与反应的Ir2959 分子无规则散乱分布导致材料整体的相分离程度增加，材料的热稳定性有所降低[18]。说明在热交联体系中，通过紫外光表面二次固化后，在一定程度上提高了交联材料的热稳定性。失重剩余量变化较大可能是因为随着光引发剂的引入，材料的交联程度提高，聚合物网络交联密度提高，导致材料内部交联结点之间的分子链变短，高温条件下分子链断裂变得困难，未分解的部分变多，因此失重剩余量有所不同。

Tab.2 Thermal decomposition temperature of PCL materials with different cross-linking systems

Fig.3 (a) TG and (b) DTG curves of PCL materials with different cross-linking systems

2.3 DSC 分析

Fig.4（a）和Fig.4（b）分别是不同交联体系的PCL 材料的DSC 二次升温曲线和降温曲线。由于PCL 的晶区作为可逆相，交联材料中PCL 的结晶能力会显著影响其形状记忆特性。纯PCL 的熔点为57.6 ℃，结晶度为49.7%。交联后，Ir2959 的含量和交联度增加，材料的有序度被破坏，PCL 链段运动受限，难以规整排列，材料的结晶能力下降[19]。除此之外，从不同交联体系PCL 材料的DSC 熔融结晶数据（Tab.3）可以看出，PCL 交联材料的熔融焓、结晶焓和结晶度没有明显的变化，说明在不同光引发剂添加量的情况下，紫外光的二次固化处理并没有对材料的结晶性能产生影响。

Fig.4 (a) DSC secondary heating curves and (b) cooling curves of PCL materials with different cross-linking systems

Tab.3 DSC melting and crystallization parameters of PCL materials with different cross-linking systems

2.4 XRD 分析

Fig.5（a）和Fig.5（b）分别为不同交联体系的PCL 材料在不同温度和不同光引发剂含量时的XRD 谱图。PCL 在2θ位于21.4°，22.0°和23.7°处的3 个衍射特征峰分别对应于PCL 正交晶型中的（110），（111），（200）晶面[20]，并表明其半结晶性质。Fig.5（a）中观察到紫外光处理时，改变热台温度对部分交联PCL 聚合物整体的XRD 曲线强度没有太大的影响，同时从Fig.5（b）也可以看到，在50 ℃热台上加热后，光引发剂含量不同的情况下得到的样品的XRD 曲线强度没有发生太大的变化，说明在一定范围内，光引发剂的引入没有阻碍PCL 的结晶生长，结晶能力与晶体结构没有发生变化，且晶体衍射峰强度变化不大，这与上述DSC 的结果一致。交联材料的谱图中没有新的衍射峰出现，主要的衍射峰的位置也没有发生变化，说明光引发剂Ir2959 的加入没有改变聚合物的晶型。

Fig.5 XRD patterns of PCL materials with different cross-linking systems at different hot stage temperatures(a) and photoinitiator contents (b)

2.5 形状记忆性能

Fig.6 为热引发剂BPO 质量分数为1.3%时，添加不同含量Ir2959 的PCL 交联材料的形状记忆性能图。热引发交联体系材料P/B/I-0 的Rf和Rr分别为93.0%和91.4%，而随着光引发剂Ir2959 含量的增加，材料的形状固定率和形状回复率都呈现出先增大后减小的趋势，当Ir2959 质量分数为3%时，形状记忆性能最好，Rf和Rr分别为99.5%和99.8%。从DSC 和XRD 中发现，紫外光表面二次处理没有使材料的结晶能力和晶型发生改变，说明添加过多Ir2959 导致材料的形状记忆性能降低的原因更多是由于其改变了材料的交联程度和网络结构。在加入光引发剂后，材料的交联程度提高，聚合物网络三维结构支架变得更加完整，材料的永久形状固定更加充分，当材料经历形状记忆循环时网络结构的偏移变少，所以材料的形状记忆性能会增加；随着光引发剂含量的增加，材料的交联程度逐渐变大，导致聚合物分子链的流动性降低，进一步结晶度的下降也会导致由熵增驱动的形状回复能力下降。但材料的凝胶含量并没有发生断崖式的下降，可能是因为过多的光引发剂导致材料的部分网络出现分解，而材料表面的交联密度又变大，导致其交联网络结构不均匀；其次，随着Ir2959 的含量和交联度增加，在形变回复过程中分子链受阻越大，材料发生的不可逆形变越多，导致回复率降低。因此出现凝胶含量变化不大，但形状记忆性能下降的情况。

Fig.6 Shape memory properties of PCL crosslinking materials with different contents of photoinitiators

2.6 力学性能

Fig.7 为不同交联体系PCL 材料的拉伸强度和断裂伸长率数据。纯PCL 材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为28.4 MPa 和455.5%，加入热引发剂BPO 后，热交联材料P/B/I-0 的拉伸强度和断裂伸长率分别为42.5 MPa 和658.1%；随着光引发剂Ir2959的加入，紫外光-热双重交联材料的拉伸强度和断裂伸长率有了明显改善。当Ir2959 质量分数为3%时，材料的力学性能最好，拉伸强度和断裂伸长率分别为49.9 MPa 和805.0%。当加入引发剂发生交联后，部分分子链中化学键的内旋转被冻结，使分子链柔顺性降低。当交联度较小时，仍有大量化学键可以内旋转，材料表现出高弹性。随着光引发剂含量的增加和交联程度的增大，柔顺性降低，材料发生脆化和变硬，力学性能反而下降。但是材料的力学性能并没有随着Ir2959 含量的增加而持续提高，可能是因为光引发剂同时也是光降解剂，过多的光引发剂会导致已经交联的分子链断裂，所以材料的力学性能会呈现先增后减的趋势。

Fig.7 Mechanical properties of PCL materials with different cross-linking systems

3 结论

通过热引发交联结合紫外光表面固化的双重作用可以提高PCL 的形状记忆性能和力学性能，运用TG、DSC 等方法考察了光引发剂的含量对交联材料形状记忆性能的影响。与热引发体系相比，当BPO 质量分数为1.3%，Ir2959 质量分数为3%时，双重引发体系的凝胶含量由60.9%提升至86.0%，结晶度由41.9%降低至40.8%，Rf和Rr分别由93.0%和91.4%提升至99.5%和99.8%，拉伸强度和断裂伸长率分别由42.5 MPa 和658.1%提升至49.9 MPa 和805.0%。总之，添加适当含量光引发剂的热交联结合紫外光表面固化体系的形状记忆性能和力学性能高于单纯的热引发交联体系。本实验为双重引发交联体系的PCL 形状记忆材料的制备提供了一种简单有效的方法。