水性透明膨胀阻燃剂合成最新研究进展

王宝群,王 勇*,宋志强,任建华,牛 旺

(1. 中国科学院过程工程研究所,北京 100190;2. 河北硅谷化工有限公司,河北邯郸 057151;3. 河北工程大学,河北邯郸 056038）

水性膨胀型防火涂料作为一种简单经济的手段常被用于木结构防火。该涂料以水、膨胀阻燃剂、水性树脂为主要成分，涂层遇火后阻燃剂发生脱水炭化，并释放不燃性气体使炭层迅速膨胀，厚度可达原涂层厚度的数十倍，形成隔热的多孔海绵状炭化层，保护木材不被燃烧。现有水性膨胀型防火涂料大多为白色不透明，但在木质古建筑及仿古建筑、木屋别墅、高档家具等领域，人们希望使用透明膨胀防火涂料以保留木材的原始美观性，而目前国内外水性透明膨胀防火涂料商品极为稀少，技术研发也相对较少。

通过调研近30 a 来水性透明膨胀防火涂料的文献和专利可知，国内水性透明膨胀防火涂料的研究始于20世纪80年代末，虽然此后20几年一直有研究开展，但直到最近10 a，相关文献和专利才呈现增长趋势。而国外主要是提供水性透明膨胀阻燃剂和防火涂料产品，相关文献和专利报道很少。国内关于透明膨胀型防火涂料的综述文章最早见于王国建等[1]的报道，该文献总结了2009年之前透明膨胀型防火涂料的国内外研究进展。近年来，李佳朋等[2]综述了不同类型阻燃剂与氨基树脂混配制备透明膨胀防火涂料的方法，并指出了氨基树脂基透明膨胀防火涂料存在的问题，诸如使用寿命短、涂层硬脆、易出现裂纹、固化施工不方便以及透明性机理不明确等。胡肖等[3]综述了磷系阻燃剂在透明防火涂料中的应用进展，介绍了由磷酸酯类阻燃剂、磷-氮阻燃剂和复合磷系阻燃剂制备透明膨胀防火涂料的研究情况。

早期水性透明膨胀防火涂料主要采用含氯磷酸酯为阻燃剂[4-5]，燃烧时会生成大量氯化氢，对环境造成严重污染，自2000年以后该类阻燃剂几乎未见报道。目前，水性透明膨胀防火涂料主要采用无卤的磷-碳-氮阻燃体系与水性树脂混配制备。通常树脂成膜物都能形成良好的透明涂层，因此混配涂料的透明性主要取决于阻燃剂在树脂中的透明性。透明膨胀阻燃剂的制备方法可分为混配型和反应型。混配型阻燃剂是指将磷源（也称酸源、脱水催化剂）、碳源（即成炭剂）和氮源（即气源、发泡剂）3 种组分进行物理混合制备的阻燃剂。一般选用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、磷酸脒基脲等作为脱水催化剂，季戊四醇、多元醇、淀粉等作为成炭剂，尿素、双氰胺、三聚氰胺等作为发泡剂。混配型阻燃剂在树脂中的添加量受到透明性与阻燃性双重制约，过量添加会降低涂层的透明性甚至导致不透明，反之添加量不足会影响涂料的阻燃性。如何解决涂料透明性与阻燃性之间的矛盾是混配型透明膨胀阻燃剂研究的难点。相比而言，反应型透明膨胀阻燃剂通过酯化、接枝聚合等化学反应，将磷、碳、氮阻燃元素集中到一个分子上，可避免由多组分混合造成的体系内部光学性质不均匀的难题，从而实现良好的透明性和阻燃性。目前，水性透明膨胀阻燃剂的研究正呈现出由以混配型为主向以反应型为主的趋势转变。近年来，国内中南大学[6]、同济大学[7]、北京化工大学[8]、上海大学[9]、河北大学[10]等研究单位在反应型透明膨胀阻燃剂方面都开展了相关研究，并取得了重要研究进展。本文将以反应型透明膨胀阻燃剂合成的不同技术路线为线索，综述近年来反应型透明膨胀阻燃体系的最新研究进展，在此基础上探讨透明膨胀阻燃剂的透明性机理，旨在为从事水性透明膨胀阻燃剂和透明膨胀防火涂料的研究提供有价值的参考。

1 反应型透明膨胀阻燃剂的合成方法

目前，反应型透明膨胀阻燃剂的制备主要是将磷酸、多聚磷酸、三氯氧磷、五氧化二磷等含磷化合物与季戊四醇、季戊四醇磷酸酯等多羟基碳源进行接枝合成水溶性磷酸酯，并通过在磷酸酯分子上接枝多元醇（如正丁醇、聚乙二醇等）柔性链段来改善透明膨胀防火涂料的柔韧性。本文依据反应型透明膨胀阻燃剂的合成技术路线，将合成方法主要归为3类：以季戊四醇为成炭剂合成酸式磷酸酯透明膨胀阻燃剂；以季戊四醇磷酸酯为成炭剂合成双环笼状磷系透明膨胀阻燃剂；以环氧树脂为成炭剂合成磷-碳-氮三元一体透明膨胀阻燃剂。

1.1 以季戊四醇为成炭剂合成酸式磷酸酯透明膨胀阻燃剂

季戊四醇（PER）是一种重要的多元醇化合物，是传统膨胀阻燃剂中最常用的成炭剂，常与聚磷酸铵和三聚氰胺混配成不透明膨胀阻燃剂。PER 的水溶性较低，不适合直接作为透明膨胀阻燃剂的成炭剂。利用其分子上的醇羟基与磷酸（PA）、多聚磷酸（PPA）发生酯化反应，可制备得到亲水的酸式磷酸酯透明膨胀阻燃剂。酸式磷酸酯中不但含有磷和碳元素，还具备大量羟基官能团，因此兼具脱水催化剂和成炭剂功能，可进一步与氨基树脂（作为树脂基料和发泡剂）混配制备水性透明膨胀防火涂料。

中南大学颜龙等[11-12]采用质量分数85%的PA、PER 和正丁醇（NBA）为原料（PA、PER、NBA 物质的量比为3∶1∶0.3），在105 ℃下恒温反应4 h，制备得到淡黄色澄清透明酸式磷酸酯（PEA）液体，外观如图1（a）所示，其分子结构如图1（b）所示。

图1 酸式磷酸酯PEAFig.1 Acid phosphate ester PEA

进一步将不同相对分子质量的聚乙二醇-硼酸柔性链段（PEG-BA）接枝到PEA 分子上，合成了柔性磷酸酯（PPB），研究发现，PEG-BA 的引入能促进炭层的致密性和膨胀性，抑制生烟性能随聚乙二醇（PEG）相对分子质量的增加而下降，由PEG200-BA 制备的柔性磷酸酯阻燃剂表现了最佳的阻燃效果。

同济大学王国建等[13]采用PPA 与PER 反应合成了酸式磷酸酯（CPPA），并将不同相对分子质量的PEG 接枝到CPPA 分子上，制得柔性酸式磷酸酯（MCPPAs）。对MCPPAs与氨基树脂混配制备的透明膨胀防火涂料的性能研究结果显示，PEG相对分子质量越小，形成炭层的致密性和抗氧化性越大。

上海大学洪玲等[14]用PPA、PER、PEG400、1，4-丁二醇（BG）为原料，合成了柔性磷酸酯（PPE）。此外他们还考察了PEG 链段对甲醚化三聚氰胺甲醛树脂涂层柔韧性和阻燃性的影响，发现PEG 链段能有效改善涂层的柔韧性，链长越长，柔韧性、抗龟裂性越好，但链长过长，阻燃性能降低[15]。

河北大学马志领等[16]采用五氧化二磷（P2O5）、PER 和正丁醇（NBA），在140 ℃下反应2 h，制备得到混合酸式磷酸酯。在混合酸式磷酸酯中，PER 部分取代了NBA。所合成的酸式磷酸酯与氨基树脂固化的涂层耐水性较不取代的涂层明显提高，但柔韧性和附着力较差，作者进一步采用环氧树脂E-51 和1，4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE）柔性结构链段，合成了酸式磷酸酯封端的环氧树脂阻燃剂，由该阻燃剂和氨基树脂混配制备的涂层的耐水性和柔韧性得到改善。

合成酸式磷酸酯的技术路线是国内反应型透明膨胀阻燃剂合成的主要路线，不同研究者合成酸式磷酸酯的原料和方法有所不同，但合成产物的分子结构基本类似，都是以季戊四醇为主体，磷酸为取代基团。目前，该技术路线的研究重点放在改善磷酸酯阻燃剂与氨基树脂制备的涂层的柔韧性方面。不同研究者采用聚乙二醇来改善涂层柔韧性取得了较为一致的结论：低相对分子质量的聚乙二醇有利于形成致密炭层提高阻燃性能，高相对分子质量的聚乙二醇有利于增加柔韧性，而聚乙二醇相对分子质量的选择需要在柔韧性与阻燃性之间进行综合考虑。

1.2 以季戊四醇磷酸酯为成炭剂合成双环笼状磷系透明膨胀阻燃剂

季戊四醇磷酸酯（PEPA，化学名1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷），分子呈高度对称的稳定的六元双环笼状结构，可以作为膨胀型阻燃剂使用，成炭性好，热稳定性优异，兼具丰富的碳源和酸源。但PEPA 在水中的溶解度很小，直接添加会导致涂层不透明，无法用在水性透明膨胀防火涂料中。

同济大学王国建等以PEPA 为成炭剂，利用PEPA 的醇羟基分别与磷酸（PA）和三氯氧磷（POCl3）反应，将亲水的磷酸基团引入到PEPA 结构上，由此提高PEPA 在水中的溶解性，并制备了一系列用于水性透明膨胀防火涂料的新型环保型双环笼状磷系阻燃剂。PEPA 和PA（PEPA 与PA 的物质的量比为1∶1.1）反应可制得具有良好自身膨胀性的浅棕色半固体透明状物质PX[17]，反应式如式（1）所示。

PEPA 和 POCl3（PEPA 与 POCl3物 质 的 量 比 为0.2∶1）反应可制得无色稠状液体PEPA 接枝二氯磷酸酯（PDCP）中间体，反应如式（2）所示[18]。

进一步将不同结构的聚醚接枝到PDCP 上，制备的PEPA-聚醚笼状磷酸酯阻燃剂如式（3）~式（5）所示[19]。

对比原始PEPA 与聚醚接枝的PEPA 笼状磷酸酯的水溶性可以发现，采用PEG 接枝的PEPA 笼状磷酸酯具有较好的水溶性，溶液为透明液体（图2）证实了通过接枝聚合的方法可使不溶于水的PEPA阻燃剂变成水溶性的PEPA 笼状磷酸酯透明阻燃剂[19]。

图2 PEPA与PEPA-聚醚磷酸酯水溶性比较Fig.2 Water solubility comparison between PEPA and PEPA-polyether phosphate esters

他们还对比了以上述3 种PEPA-聚醚双环笼状磷酸酯为阻燃剂制备的水性透明膨胀防火涂料对木板的防火性能，发现涂刷PEG 和PPG 防火涂料的样板背面温升达到测试标准温度220 ℃的时间接近400 s，且 PEG 样板的耐燃时间长于 PPG，说明 PEG 具有更好的防火阻燃性能[19]。

1.3 以环氧树脂为成炭剂合成磷-碳-氮三元一体透明膨胀阻燃剂

引入环氧树脂大分子制备的阻燃剂比用小分子多元醇制备的阻燃剂具有更好的成炭性。王国建等[20]以PEPA笼状磷酸酯中间体（PDHP）、环氧树脂（EP）和1，4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE）为原料，制备得到环氧树脂/PEPA笼状磷酸酯（EPP），中间产物PDHP合成反应及产物EPP的结构如式（6）、式（7）所示。

实验显示，以EPP为阻燃剂的涂层的防火性能与EP/BDE 的比例密切相关，当EP/BDE 物质的量比为1∶2 时，涂层的防火阻燃性能最好，引入EP 后能提高涂料的热稳定性和成炭性能。

北京化工大学张胜等[21]以水溶性环氧树脂（WEP）为成炭剂，与磷酸和尿素进行反应生成水溶性可膨胀的聚磷酸铵酯（BAPPE）阻燃剂，该阻燃剂为磷-碳-氮一体化透明膨胀阻燃剂，合成路线如式（8）所示。测试结果显示，BAPPE 可显著提高炭层质量和残炭量，降低生烟量，提高阻燃性能。从涂层透明性角度看，通过反应制备涂层的透明性较混配型涂层的透明性有较大幅度的提高（由3%提高到56%）。

2 反应型透明膨胀阻燃剂的协同体系

在某些特定情况下，阻燃剂含有2 种或2 种以上组分的阻燃效果大于单一组分的阻燃效果，这种现象称为协同阻燃效应。目前开发的透明膨胀阻燃剂协同体系主要有：磷/纳米颗粒复合阻燃协同体系、磷/硅复合阻燃协同体系、磷/硼复合阻燃协同体系。

2.1 磷/纳米颗粒复合阻燃协同体系

1976年，日本 学者 Fujiwara 和 Sakamoto 首次在专利中提到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLS）具有潜在的阻燃性能，标志着纳米阻燃技术研究序幕的开启[22]。近年来，纳米阻燃技术已成为阻燃材料研究的重要方向。相对于传统阻燃剂而言，新型纳米阻燃剂的少量引入，可显著提高聚合物材料的热稳定性，降低燃烧时的热释放速率，并延缓燃烧过程，提高抑烟性能，增强炭层致密性，还能不同程度地改善聚合物材料的物理机械性能。已见报道的透明膨胀纳米颗粒复合阻燃协同体系主要有层状双金属氢氧化物（即水滑石，LDH）体系和纳米层状硅酸盐复合体系，包括蒙脱土（MMT）、滑石粉（Talc）、高岭土（Kaolin）、海泡石（Sep）等层状硅酸盐纳米颗粒。

以LDH 为例说明纳米颗粒协同阻燃作用机理。LDH 是一类具有层状结构的阴离子型化合物，由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成，典型的LDH 化合物是镁铝碳酸根型水滑石，如式（9）所示[23]。

LDH 由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，可在较大范围内（200~800 ℃）释放阻燃物，因此具有一定热稳定性。其协同阻燃机理为：在受热温度低于200 ℃时，首先脱去层间结晶水；加热到250~450 ℃时，层板羟基缩水并脱除CO2，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的作用；在450~550 ℃区间，可形成比较稳定的双金属复合氧化物（LDO），有序层状结构被破坏；当加热温度超过600 ℃时，形成稳定性极强的尖晶石相产物MgAl2O4和MgO。目前LDH 已经广泛应用在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亚胺（PI）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、环氧树脂（EP）、聚乳酸（PLA）等复合材料的阻燃中，由LDH 形成的互穿网络结构能够有效地促进残炭的形成和完善残炭的结构。

中南大学徐志胜等对磷/纳米颗粒复合阻燃协同体系进行了系列实验研究：以PEA 为阻燃剂，与有机蒙脱土OMMT 合成蒙脱土纳米复合磷酸酯OPEAs 协同阻燃剂[24]；以聚乙二醇-硼酸接枝的酸式磷酸酯PPB 为阻燃剂，分别与LDH、剥离型滑石粉、高岭土和剥离型海泡石合成得到透明膨胀协同阻燃剂 LPPBs[23]、TPPBs[25]、KPPBs[26]和 SPPBs[27]。 通 过 红外核磁等测试发现，PEA 和PPB 的P—OH 基团分别与 OMMT 层间的 Al—OH 基团、LDH 表面和层间的Al—OH 和 Mg—OH 基团、滑石粉层间的 Mg—OH 基团、高岭土的Al—OH 基团以及海泡石的Si—OH 基团发生了化学接枝反应，证实阻燃剂分子被引入到纳米颗粒上，从而形成了一个性质均一的整体分子结构，接枝后的复合体系具有良好的透明性。图3给出了以滑石粉为例的透明阻燃剂的分子结构示意图[25]。

图3 由PPB与剥离型滑石粉制备的纳米颗粒协同阻燃剂示意图Fig.3 Schematic diagram of synergistic flame retardant of nanoparticles prepared by PPB and talc powder

2.2 磷/硅复合阻燃协同体系

含硅阻燃剂，特别是有机硅阻燃剂具有低燃烧速率、低热释放速率、防熔滴、低烟等优秀的阻燃性能。通过化学反应将硅元素引入到含磷阻燃剂主链或侧基形成的新型阻燃剂，其阻燃效果好于添加型磷/硅协同阻燃体系。该类阻燃剂在阻燃过程中，磷在高温下分解形成磷酸，催化含碳化合物脱水成炭，有机硅化合物高温下分解生成无机物，能够提高炭层的热稳定性，同时有机硅化合物分解形成的—Si—O—Si—键和—Si—C—键有助于形成连续的无机隔氧绝热保护层，既起到抑制高分子材料热分解的作用，又提高了炭层的抗氧化能力，达到协同增效的阻燃作用。颜龙[11]、王国建[28]和洪玲[14]等分别研究了磷/硅协同阻燃对水性透明膨胀防火涂料的协同效应，研究结果均证实添加适量的硅元素可以提高涂层的热稳定性和成炭性，降低残炭损失和生烟量。

2.3 磷/硼复合阻燃协同体系

研究表明，硼酸在加热时，可以使成炭剂或含氧聚合物脱水炭化，在涂层表面生成玻璃状的三氧化二硼（B2O3），阻止基材被氧化[29]；硼酸锌在加热时，可以生成磷酸硼（BPO4）和含锌的化合物，提高炭层的抗氧化性[30]。颜龙等[31-32]研究了硼酸和硼酸锌与酸式磷酸酯反应生成的磷/硼协同阻燃剂BPEA 和ZPEA对水性透明膨胀防火涂料的协同效应，结果显示引入硼酸和硼酸锌协效剂，增加了涂层的热稳定性和残炭质量，添加适量的硼元素可以提高涂层的阻燃性，降低生烟量。

3 水性透明膨胀阻燃剂透明机理探讨

尽管自20 世纪80年代起，许多学者致力于研究透明膨胀防火涂料配方，但对其透明机理的研究甚少。本文从光学基本原理出发，对透明膨胀阻燃剂的透明性机理进行初步探讨。

根据光学基本原理可知，物质是否透明取决于光的透过率高低，光通过介质的透过率主要受3个因素影响：光的反射、散射和吸收。光的反射率和材料的折射率有关，折射率越大，反射率越大；折射率越小，反射率越小。光通过2 种介质的反射率与2 种介质的折射率差距大小有关。光的散射主要发生在光学性质不均匀的物质内部，造成光散射的主要原因是均匀物质中散布着折射率与它不同的其他物质的大量微粒。因此，从光学角度看，阻燃剂与树脂基材之间的较大的折射率差别是造成涂料不透明的主要原因[33]。

理论上，当固体颗粒达到纳米级别时，颗粒的粒径小于可见光波长（400~800 nm），入射光能够透过粒子实现透明。但是，当颗粒达到纳米级时，颗粒表面能会大大增加，颗粒团聚严重，往往造成颗粒在树脂基材内部分布不均匀，导致透光率降低，透明度下降。纳米颗粒与树脂基材之间的均匀分散与良好相容性是纳米颗粒在树脂中高度透明的关键。通常采用化学接枝、离子交换、原位聚合等方法均能有效增强纳米粒子与基材树脂之间的界面结合，提高纳米粒子在基材中均匀分散和相容性，进而实现高度透明[34]。颜龙等[23-27]对纳米颗粒协同阻燃剂制备的一系列实验研究也证实，将碳酸根型镁铝层状双金属氧化物（LDH）、蒙脱土、滑石粉、高岭土、海泡石与酸式磷酸酯PEA 或柔性磷酸酯PPB 进行化学接枝反应后，可制备得到透明性良好的纳米颗粒复合阻燃剂。

制备超支化聚合物阻燃剂为实现膨胀阻燃剂高度透明化提供了新思路。对于高分子材料而言，由于高分子长链结晶后内部高度不均匀，弥散有杂乱无章的微小晶区和非晶区，晶区和非晶区的光学指数差别较大，整个体系在光学上是不均匀的，当光线在晶区和非晶区以及晶界上发生频繁散射时会使材料不透明。因此高分子材料透明需要具备2 个条件：一是材料为非结晶体；二是虽有部分结晶，但颗粒小于可见光波长范围，使可见光透过。超支化聚合物是近年来受到关注的一类无规聚合物，具有高度支化结构和大量末端官能团。ZHANG 等[35]用4，4'-二异氰酸酯二苯甲烷（MDI）和三羟甲基氧化膦（THPO）合成了一种超支化的聚合物聚氨基甲酸乙酯-氧化膦（HPUPO）用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的阻燃，形成的涂层具有良好的透明性和阻燃性。

4 结论与展望

水性透明膨胀防火涂料作为木质古建及仿古建筑、木屋别墅等特定场景的环保型防火涂料，近年来随着木结构市场的快速增长而受到越来越多的关注。本文概述了国内外近30 a 来水性透明膨胀防火涂料及防火阻燃剂的研究现状。针对水性透明膨胀阻燃剂合成技术，选取代表性的技术路线进行介绍，得到以下结论。

从目前的技术研发现状可知，合成小分子酸式磷酸酯路线的主要优势是合成的阻燃剂透明性较高，存在的问题主要是与氨基树脂混配制备的透明膨胀防火涂料在柔韧性、附着力、成炭性方面还需要改善；以大分子环氧树脂为成炭剂合成的三元一体阻燃剂具有良好的成炭性，但由其制备的防火涂料的透明性还有待提高。根据水性透明防火涂料的透明性机理分析，合成含有阻燃元素磷-碳-氮三元一体以及超支化的高分子阻燃剂将是未来水性透明膨胀阻燃剂发展的趋势，想要实现高分子材料的透明也需要从高分子晶体结构、合成工艺等方面进行深入研究。此外，由于目前制备水性透明膨胀防火涂料的树脂一般采用热固性树脂，如氨基树脂、环氧树脂等，这类树脂通常需要搭配适合的固化剂使用，而且需要加热来提高固化程度和固化速率，给需要室温成膜的防火涂料带来不便。因此，集透明阻燃与黏结性为一体的透明膨胀阻燃树脂的开发也应作为未来一个重要的研究方向加以重视。