纳米纤维包覆3，4，5-三羟基苯甲酸丙二醇酯自修复涂层防腐蚀机理的研究

程庆利,董邯海,宋立英,徐宁静,李振兴

(1. 中石化安全工程研究院有限公司,青岛 266000;2. 山东科技大学安全与环境工程学院,青岛 266000）

金属具有较高的力学性能和导电性，已被广泛应用于化工、汽车和电子等领域[1-2]。然而，金属在环境中，特别是在化工领域，容易受到腐蚀的破坏，不仅造成经济损失，而且存在安全隐患和环境污染[3-4]。目前，在众多的防腐蚀措施中，引入具有防腐性能的防护涂层已成为高效、便捷且成本较低的策略。虽然聚合物涂层是金属结构腐蚀防护最有效、最方便的策略，但在传统的有机涂层中，腐蚀电解质会通过涂层本身的缺陷和孔隙扩散到涂层中，无法提供长期的腐蚀防护[5-8]。因此，开发提高防腐使用寿命的主动式智能涂层系统具有重要意义[9-11]。

自修复材料是一种具有主动修复微裂纹和机械损伤能力的新材料，最常见的是基于嵌入缓蚀剂的微/纳米容器（如中空纤维、微血管和微胶囊系统），缓蚀剂或修复剂可以在腐蚀介质中逐渐释放，从而提高涂层的稳定性和均匀性。智能自修复材料是指在预先设定的外部刺激下发生可控变化的材料[12]。自修复技术[13-18]中研究最为广泛的是微胶囊自修复涂层[19-20]，虽然微胶囊直径一般较大，但壳层较厚，因此能够包覆的愈合剂数量有限，由此涂层的自愈合性能受到限制。为解决上述自修复涂层的缺点，具有互连网络系统的纳米纤维作为微胶囊的替代材料已被关注。

众所周知，在钢的腐蚀过程中，包括阴极反应和阳极反应，Fe2+从阳极反应中产生，Fe2+在氧气的存在下很容易氧化为Fe3+。如果在有机涂层中加入某些与这些离子反应形成不溶性稳定成分的螯合剂，就会发生铁离子触发的自我修复。此时，金属铁可以作为触发器，刺激涂层的自修复机制。磷酸、单宁酸和没食子酸常被用作螯合剂[21-25]，在一定条件下可与Fe3+/Fe2+螯合形成不溶性稳定化合物。没食子酸是一种多酚羟基羧酸，广泛存在于植物和水果中，具有1 个羧基和3 个酚羟基。酚羟基与Fe2+和Fe3+具有很高的螯合能力，反应后会生成Fe—O—C 结构和稳定的没食子酸-铁配合物[24，26]。为了提高没食子酸的酯溶性，可以利用其特定结构通过羧基酯化反应延长碳链的长度来增加其与有机树脂[27]的混溶性。

因此本研究选用丙二醇为醇基材料，与没食子酸发生酯化反应，制备合成3，4，5-三羟基苯甲酸丙二醇酯（没食子酸酯），以提高没食子酸的混溶性，同时采用该没食子酸酯作为划痕修复剂，采用聚乙烯醇（PVA）包覆没食子酸酯芯，同时采用多种表征技术评价了含有没食子酸酯的同轴纳米纤维的自修复涂层的性能，以期能够修复涂层微裂缝，延长涂层服役寿命。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

没食子酸：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；1，2-丙二醇、对甲苯磺酸（99%，p-TSA）、氯化钠、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA1750）：水解度为96.0%~98.0%，相对分子质量为74 900，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；去离子水：自制；无溶剂环氧涂料：海洋化工研究院有限公司。

静电纺丝仪：Handy，北京Ucalery 科技发展有限公司；旋转涂布仪：KW-4C，济宁市同创机械有限公司；傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）：Nicolet iS10，Thermo Fisher；扫描电子显微镜（SEM）：JSM-7500F，日本电子株式会社；透射电子显微镜（TEM）：HT7700，日本日立；电化学工作站：PGSTAT302N，瑞士万通；扫描开尔文探针（SKP）：PAR Model 370 电化学工作站，阿美特克商贸（上海）有限公司。

1.2 没食子酸酯的合成

以没食子酸和1，2-丙二醇为原料，以p-TSA 为催化剂进行酯化反应，过程如式（1）所示。首先在三颈圆底烧瓶中依次加入0.8 mol 的1，2-丙二醇和0.12 mol 的没食子酸，混合物在室温下连续搅拌30 min；随后在烧瓶中加入约0.012 mol 的p-TSA，在75 ℃的温控水浴中搅拌混合物约1 h；随后在温控油浴中搅拌悬浮液并加热到115 ℃，搅拌6 h 后自然冷却至室温。所得液体产品的颜色为透明的淡黄色，并在200 ℃下对其进行分离提纯，得到产物没食子酸酯。

1.3 没食子酸酯核壳纳米纤维的合成

没食子酸酯核壳纳米纤维由静电纺丝仪制备。静电纺丝前，将含有35% PVA 粉末的水溶液在95 ℃下磁力搅拌24 h。将没食子酸酯放置在注射器A 中，PVA 放置在注射器 B 中，A 和 B 分别以 0.001 mm/min和0.1 mm/min 的流速同时推进。其中，施加电压为27.53 V，尖端与收集器之间的距离为20 cm。

1.4 自修复涂层的制备

基材选用Q235 碳钢（10 mm × 10 mm × 10 mm），碳钢用环氧树脂涂层进行密封，仅保留一个表面（10 mm×10 mm）作为外露表面，外露表面依次使用240、800、1 000、1 200 和 2 000 目 SiC 砂纸打磨，并用蒸馏水和乙醇对抛光后的碳钢样品进行超声波清洗。涂覆涂层前，Q235 碳钢电极在干燥器中需保存约24 h。

将占涂料质量15%的没食子酸酯核壳纳米纤维添加到涂料中，利用旋转涂布仪将涂料涂覆在Q235碳钢的外露表面，目标涂层厚度约为100 μm。涂覆涂层的碳钢电极在室温下固化14 d。在浸泡实验之前，用锋利的手术刀片划伤碳钢表面的涂层。

1.5 测试与表征

采用傅立叶变换红外光谱仪对合成的没食子酸酯、腐蚀产物和修复划痕处的物质进行表征，没食子酸酯与腐蚀产物的表征采用KBr 粉末压片法制备样品，划痕修复处的材料采用ATR-IR 模块进行测试，扫描范围为4 000~400 cm-1。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究涂层样品的形貌和微观结构，扫描电子显微镜表征涂层划痕修复前后形貌。

在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，采用三电极电池系统进行电化学阻抗谱（EIS）测试。涂层/钢样品、Ag/AgC（l饱和KCl）和铂片分别作为工作电极、参比电极和对电极，测试使用电化学工作站在开路电位0.01~100 000 Hz 的范围内进行，交流电压幅值为10 mV。同时使用扫描开尔文探针测试涂层划痕浸泡0 d 和5 d 的伏特电位。工作面积为2 mm × 2 mm并确保覆盖划痕，扫描步长为100 μm。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图1 为腐蚀产物、没食子酸酯和划痕修复处的红外光谱。

图1 腐蚀产物、没食子酸酯和划痕修复处的红外光谱Fig.1 The infrared spectra of the corrosion products,3,4,5-trihydroxybenzoate propylene glycol ester and the repairing scratch

由图1中没食子酸酯的红外曲线可知，1 231 cm-1处是合成产物（芳香酯）中CO—O—C 的伸缩振动峰；1 322 cm-1处是产物中丙二醇C—C 的伸缩振动峰；838 cm-1和803 cm-1处是苯环C—H 的振动吸收峰；1 138 cm-1和1 046 cm-1处是产物中多元醇中C—OH产生的吸收峰；1 458 cm-1和1 654 cm-1处是苯环上C=C 的弯曲振动和伸缩振动吸收峰。红外光谱表明，合成物为目标产物。

由图1 还可知，腐蚀产物中1 020 cm-1处是γ-FeOOH 中—OH 的特征峰，793 cm-1与 629 cm-1为α-FeOOH 中—OH 的特征峰。没食子酸酯与腐蚀产物反 应 后 ，在 1 682 cm-1、1 342 cm-1、1 211 cm-1和1 080 cm-1处出现了新的吸收峰，主要来自于O—Fe—O和C—O—Fe 新键的形成，这是由于Fe2+/Fe3+与没食子酸酯之间发生了螯合反应。此外，与没食子酸酯相比，没食子酸酯与腐蚀产物反应后生成的化合物中几个吸收峰的位置和强度也发生了很大的变化。这些结果表明，腐蚀产物与没食子酸酯发生了反应。

2.2 SEM与TEM分析

对没食子酸酯核壳纳米纤维的形貌及微观结构进行表征，结果如图2所示。

由图2 可知，纳米纤维成功制备且具有核壳结构，核直径约为354 nm，壳厚度约为149 nm。

图2 纳米纤维的SEM与TEM结果Fig.2 SEM and TEM results of nanofibers

2.3 EIS测试

为了在阻抗谱的整个频率范围内获得的拟合结果能够更好地反映涂层体系的阻抗变化规律，采用了不同的等效电路[28]，结果如图3 所示。其中Rs为溶液电阻；Rct为金属的电荷转移电阻；Rpo为涂层电阻；Qc为涂层的常相位角元件；Qdl表示双层电容的常相位角元件；Zw为Warburg阻抗；Y0和n是与频率相关的参数。在电极表面不均匀和表面吸附存在的情况下，电极反应过程的电容特性与纯电容器不同。为了进一步评估非理想电容行为，获得更精确的拟合结果，采用常相位角元件代替纯电容C来拟合阻抗电容元件。目标涂层划伤后浸泡0 d、5 d、10 d、15 d、20 d的EIS谱如图4所示。

图3 拟合等效电路Fig.3 Circuit diagram selected by fitting electrochemical impedance spectroscopy

图4 目标涂层划伤后浸泡0 d、5 d、10 d、15 d、20 d的EIS谱Fig.4 The EIS spectrum of the scratched target coating soaked for 0,5,10,15 and 20 days respectively

从图4（a）可以看出，在浸泡初期，由于涂层中存在划痕，涂层的容抗弧半径较小，水、氧和腐蚀离子很容易通过涂层到达低碳钢表面。当钢基体与腐蚀溶液接触时，钢基体发生阳极溶解，可采用图3（a）的等效电路进行适当拟合。随着浸泡时间延长至第5 d，容抗弧半径迅速增大，主要是因为当腐蚀离子到达钢基体表面时，发生了电化学反应，产生了Fe2+/Fe3+，纳米纤维断裂后，其包覆的没食子酸酯迅速溶解在NaCl溶液中，随后铁离子可立即与没食子酸酯反应形成螯合物，螯合膜附着在划痕处，防止了钢基体进一步腐蚀。由于螯合膜的出现，采用图3（b）进行拟合结果较好。浸泡10 d、15 d、20 d也采用图3（b）进行拟合。目标涂层的拟合阻抗参数如表1所示。

通过表1 数据可以看出，涂层在浸泡0 d时，受划伤所致，划痕处的金属基体很容易遭受溶液中侵蚀性因子的侵蚀，Rct较小，腐蚀发展较快。当涂层浸泡5 d 时，涂层体系的Rct迅速增加，主要是因为纳米纤维中的没食子酸酯与金属离子形成螯合膜，得到一个较好的防腐蚀效果，随着浸泡时间的延长，Rct开始缓慢减小，涂层的防腐能力逐渐减小。为进一步验证涂层在引入包覆没食子酸酯的核壳电纺纳米纤维后的自修复效果，同步进行了涂覆空白涂层的浸泡实验，所得EIS数据如图5所示。在这个浸泡阶段，采用图3（a）进行拟合，拟合数据列于表2。

表2 Q235碳钢表面涂覆空白涂层(划伤)的拟合阻抗参数Table 2 Fitting impedance parameters of Q235 carbon steel surface coated with blank coating

图5 空白涂层划伤后浸泡0 d、5 d、10 d、15 d、20 d的EIS谱Fig.5 The EIS spectrum of the scratched blank coating soaked for 0,5,10,15 and 20 days respectively

表1 Q235碳钢表面涂覆自修复涂层的拟合阻抗参数Table 1 Fitting impedance parameters of Q235 carbon steel surface coated with self-healing coating

通过图5 与表2 数据可以明显看出，空白涂层受损后，其对金属基体的防护作用急剧减弱，涂层电阻及电荷转移电阻都明显减小。

2.4 自修复机理

自修复划伤涂层浸没在3.5%NaCl 溶液中经过0 d和5 d的腐蚀试验后划痕的图片如图6所示。

从图6 可以看出，初始时划伤涂层表面出现了宽度约为80 μm 的划痕，浸泡5 d 后，划痕明显被修复，宽度变为约5 μm，且划痕处被修复物质填充。通过在室温环境空气中进行SKP 测试，可评价没食子酸酯对划痕的修复性能。图7 展示了在0 d 和5 d后，覆盖划痕区域的目标涂层浸入3.5%NaCl 溶液后的电位分布。

图6 划伤涂层腐蚀试验后的划痕图片Fig.6 Picture of scratched coating after corrosion test

从图7（a）可以观察到一个宽而深的电势谷，随着浸水时间的增加，电势谷在浸水5 d 后消失。SKP分析验证了没食子酸酯对损伤区域的良好自愈效果，也证实了没食子酸酯涂层具有较高的防腐性能。核壳电纺纳米纤维包覆没食子酸酯涂层的修复机理如图8 所示，涂层在出现微裂缝时，金属基体暴露在溶液中，电化学腐蚀反应发生，阳极反应生成Fe2+/Fe3+，而由于纳米纤维的壳材料为PVA 极易溶于水[13]，此时核材料没食子酸酯会与阳极反应生成的Fe2+/Fe3+发生螯合反应，生成一层具有保护功能的修复膜，对金属基体起到一定的保护作用。

图7 划伤涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的SKP测试结果Fig.7 SKP maps for the scratched coating after different immersion times in 3.5%NaCl solution

图8 自修复机理Fig.8 Self-healing mechanism

3 结 语

本研究成功设计并制备了核壳电纺纳米纤维包覆没食子酸酯的自修复涂层，通过SEM、TEM 结果证明成功制备了具有核壳结纳米纤维。同时采用FTIR、EIS、SKP 与 SEM 证明 含 没食 子 酸 酯 涂 层 在3.5%NaCl 溶液中浸泡的自修复效果，证明修复机理为合成的没食子酸酯与铁离子反应，形成稳定的Fe—O—C化合物对破损处裸露的金属基体起到了一定的保护作用，破损涂层在浸泡5 d 后自修复效果显著。