可自交联丙烯酸酯共聚物的制备及性能研究

姚 哲,张 赛,乔文强,王植源

(大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁大连 116024）

丙烯酸酯涂料具有颜色浅、透明性好和光、热、化学稳定性强等特点，广泛应用于汽车、家电、建筑、电子、木材等行业[1-5]。随着科技的发展，对丙烯酸酯涂料的性能要求也越来越高，需要进一步提升其附着力、强度、硬度等性能。化学交联是改进丙烯酸酯涂料附着力、硬度、耐水性等性能行之有效的方法[6-10]。目前，常用的交联型丙烯酸酯涂料是采用外加异氰酸酯等固化剂的双组分体系，如张汉青等[11]采用异氰酸酯与氨基树脂两类固化剂对羟基丙烯酸酯进行固化交联，提高了漆膜的耐水性。但是双组分体系在使用过程中存在混合不均匀，配比不准确等问题，影响交联固化的效果，因此单组分自交联体系受到了很大的关注[12-14]。丙烯酸酯单组分自交联体系通常在分子链中引入环氧基、酰胺基、氨基等交联基团。张艳丽等[12]采用丙烯酸羟丙酯和对氯甲基苯乙烯作为交联单体制备了自交联含氟丙烯酸酯，改善了该树脂涂料的附着力和硬度等性能。梁庆丰等[15]合成了含有酰胺基团和酰肼基团的丙烯酸酯乳液，在加热条件下制备出具有较好耐水和耐有机溶剂性能的自交联丙烯酸酯涂料。由于异氰酸酯（—NCO）基团具有较高的反应活性，将其直接引入到聚合物中会存在稳定性差的问题，因此很少在自交联体系中引入—NCO基团。

本研究设计合成了一类含有潜在—NCO 基团的烯类单体，并通过自由基聚合将其引入到聚合物体系中[16]。该类聚合物可通过Lossen 重排反应转化成含—NCO 基团的聚合物[17-21]，可通过—NCO 基团引入功能性结构，进行聚合物的后修饰，制备功能性的聚合物材料。将含活泼氢的基团（如羟基、氨基等）与含潜在—NCO 的基团同时引入到聚合物的分子结构中，有望获得在适当条件下可自交联的聚合物材料。因此，本研究设计制备了含—OH与潜在—NCO基团的丙烯酸酯共聚物，研究了温度对重排交联反应的影响及交联单体含量对该类材料交联前后漆膜性能的影响，探究了催化剂用量对交联后漆膜性能的影响，该材料有望应用于对硬度、耐磨性、附着力等性能有更高要求的领域。

1 实验部分

1.1 主要原料

N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺（AMAA）按文献[16，22]方法合成。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；甲醇、二氯甲烷、正己烷：分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；乙酸乙酯：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；氢氧化钠：分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司；氯化钠、无水硫酸镁、偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，天津大茂化学试剂厂；四氢呋喃（THF）：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司，使用4A 分子筛干燥后经MB-SPS-5 型溶剂纯化系统纯化后使用；盐酸（质量分数37%）：分析纯，天津化学试剂三厂。

1.2 聚合物的制备及结构表征

1.2.1 聚合物的制备

将 MMA、BA、HEMA 和 AMAA 加入到三口圆底烧瓶中，加入THF 溶剂和引发剂AIBN（总单体质量的0.5%），在N2氛围避光条件下，加热至60 ℃搅拌12 h。反应结束后冷却至室温，在正己烷中沉淀，抽滤并用正己烷洗涤2 次，在50 ℃下真空干燥5 h，得到白色粉末。改变单体的投料比，制备了交联单体AMAA 含量不同的3 种共聚物，相应的投料情况见表1。

表1 丙烯酸酯共聚物合成配方Table 1 Formula of acrylic copolymer

1.2.2 聚合物的结构表征

采用傅立叶红外变换光谱仪（IRAffinity-1S WL，岛津株式会社），使用溴化钾压片法对所制备的聚合物进行红外表征，波数范围为4 000~500 cm-1。

采用核磁共振波谱仪（Varian DLG400，Varian 公司）（400 MHz）表征聚合物的结构，选用氘代氯仿（CDCl3）配制试样。

采用配有SPD-20A 紫外检测器的凝胶渗透色谱仪（GPC）（岛津株式会社）分析聚合物的相对分子质量。配制0.5 mg/mL 的聚合物THF 溶液，测试温度为40 ℃，聚苯乙烯（PS）为标样，THF 为流动相，流出速率为1.0 mL/min。

1.3 漆膜的制备及性能测定

1.3.1 漆膜的制备

将打磨后的马口铁用去离子水洗涤，再用无水乙醇擦拭，室温晾置1 h 后备用。将聚合物溶于THF配制成质量分数为13.33%的溶液，涂覆于马口铁板上，然后放置到加热板上成膜。非交联体系升温程序：室温晾置30 min 后升温至60 ℃放置12 h；自交联体系升温程序：室温晾置30 min 后升温至60 ℃，2 h后升温至100 ℃，再经过2 h升温至交联温度，在交联温度下放置12 h。

1.3.2 漆膜性能测试

参照GB/T 6739—2006 测试漆膜的硬度；参照GB 1720—1979测试漆膜的附着力；参照GB/T 1733—1993 测试漆膜的耐水性，采用甲法，浸泡24 h；将聚合物的THF 溶液（13.33%）涂覆在石英片上，成膜工艺按1.3.1 进行，使用JC2000D2W 接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测定其水接触角。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成与结构表征

通过改变单体的投料比（见表1），制备了3 种不同交联单体含量的聚合物P1、P2 和P3；经纯化后，3种共聚物的收率为83%~89%。

聚合物P1、P2、P3的红外光谱如图1所示。

图1 聚合物的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of the polymers

从图 1 可以看出，在 3 317 cm-1处为 HEMA 结构单元中羟基的特征峰；2 955 cm-1和2 875 cm-1处分别为甲基和亚甲基的特征峰；在1 798 cm-1处为AMAA结构单元中酰胺键上羰基的特征峰；在1 730 cm-1处为酯键上羰基的特征峰。说明聚合物中具有HEMA和AMAA结构单元，且随着交联单体AMAA和HEMA含量的增加，聚合物中AMAA 结构单元和HEMA 结构单元分别在1 798 cm-1和3 317 cm-1处的特征峰逐渐增强，说明交联单体AMAA 和HEMA 按照设计要求进行了自由基聚合反应。

单体AMAA 和聚合物P3 的核磁共振氢谱如图2所示。

图2 AMAA和P3的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of AMAA and P3

由图 2 中 AMAA 的氢谱可以看出，在δ=5.49 和5.83 处为其分子结构中双键上H 的特征峰，而在P3 的谱图中这两处的特征峰已经消失，相应的在δ=1.82~1.90 处，形成一个宽峰，为聚合后形成的分子主链亚甲基H 的特征振动峰。在δ=1.60 处为BA 结构单元中与酯基相连的亚甲基中的H，在δ=2.21 处为AMAA 结构单元中乙酰基中H 的特征峰；δ=3.60 处为MMA 结构单元中酯基相连的甲基上的 H；δ=3.84 和 4.11 处分别为 HEMA 结构单元中—O—CH2—CH2—OH 中2 个亚甲基中H 的特征峰；δ=7.26 处为氘代试剂CDCl3的特征峰。图1和图2结果表明，成功制备了含有交联单体AMAA和HEMA的可自交联的丙烯酸酯共聚物。根据1H NMR 谱图按式（1）计算AMAA 结构单元在共聚物中的实际含量（x）。计算结果如表2所示。

表2 聚合物中AMAA结构单元的实际含量Table 2 Actual content of AMAA structural units in the polymers

式中：M—单体相对分子质量；n—结构单元特征峰中氢的个数；S—特征峰面积；下标1、2、3、4分别表示AMAA、MMA、BA、HEMA。

聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布如图3所示。

图3 聚合物的流出时间图Fig.3 GPC spectra of polymers

从图3 可以计算出，3 种不同交联单体含量的聚合物的数均相对分子质量（Mn）为16 100~17 800，重均相对分子质量（Mw）为25 900~34 200，聚合物相对分子质量分布指数（PDI）为1.61~1.93。随着交联单体 AMAA 和 HEMA 含量的增加，聚合物的Mn和Mw略有下降，这可能是交联单体AMAA 和HEMA 取代基的分子链较长造成位阻较大所致。

2.2 温度对交联反应的影响

在一定的温度下，共聚物中的AMAA 结构单元发生Lossen 重排反应原位生成—NCO 基团，产生的—NCO 基团和HEMA 结构单元中的—OH 发生交联反应，可形成交联结构，聚合物加热重排和交联反应如图4所示。

图4 重排及交联反应示意图Fig.4 Schematic diagram of rearrangement and crosslinking reaction

Lossen 重排反应受加热温度的影响[16]，为研究温度对重排和交联反应的影响，将聚合物P1 在120 ℃，130 ℃和140 ℃条件下加热12 h，按照1.3.1制备自交联漆膜。不同温度下形成的漆膜的红外光谱如图5所示。

从图5 中可以看出，3 种温度处理后的聚合物在1 798 cm-1处AMAA 结构单元的特征峰消失，说明在120 ℃及以上加热后，聚合物中的AMAA 结构单元基本完全重排，同时在1 635 cm-1和1 535 cm-1处出现新峰分别对应—C=O 的弯曲振动峰和—C—N 伸缩振动峰，是—OH 和重排后生成的—NCO 反应生成的氨酯键，说明—OH 和—NCO 发生了交联反应。在120 ℃和130 ℃条件下加热12 h 后在 2 263 cm-1处仍有—NCO 基团的特征峰，说明—NCO 基团未完全参与反应。而在140 ℃下加热12 h 后—NCO 基团的特征峰完全消失，说明140 ℃下加热12 h，重排产生的—NCO 基团能完全和HEMA 结构单元中的—OH 官能团发生交联反应。

2.3 交联单体含量对漆膜性能的影响

采用非交联体系升温程序和自交联升温程序制备的漆膜分别代表交联前后的漆膜，性能测试结果如表3所示，其中自交联升温程序中的交联温度为140 ℃。

表3 聚合物交联前后漆膜的性能Table 3 Properties of the paint films before and after crosslinking

从表3 可以看到，3 种聚合物交联前后的漆膜外观均为平整光滑，与交联前相比，交联后漆膜的综合性能得到很大改善，铅笔硬度从B 提升至HB 或2H；漆膜附着力也显著提升，由7级提升至1级或2级；另外，交联后漆膜的耐水性以及水接触角都得到很大程度的改善。交联后漆膜性能提高的原因是—OH和—NCO 基团交联后形成三维网状结构，提高了漆膜的致密性及稳定性，且随着交联单体AMAA 含量的增加，交联后漆膜的交联密度增加，漆膜性能也随之提高，其中聚合物P2漆膜的综合性能最好。

2.4 催化剂用量对交联反应及漆膜性能的影响

催化剂DBTDL能促进—NCO和—OH之间的反应，为研究催化剂用量对交联后漆膜性能的影响，向聚合物P1中分别加入2.2%、5.6%、11.2%（以AMAA物质的量计）的DBTDL，在120 ℃加热12 h条件下制备漆膜。不同催化剂用量时聚合物的红外光谱如图6所示。

图6 不同催化剂用量下聚合物P1交联后的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of the crosslinked P1 with different contents of DBTDL

从图6 可以看出，在不加DBTDL 和DBTDL 用量为2.2%的体系中，仍能看到在2 263 cm-1处的—NCO特征峰，说明—NCO 基团没完全参与反应。在DBTDL 用量为5.6%和11.2%的聚合物中—NCO 特征峰消失，说明—NCO 基团完全反应。上述分析表明当DBTDL用量在5.6%及以上时，可以降低反应温度，使交联反应更完善。交联后漆膜的性能测试结果如表4所示。

表4 DBTDL用量对漆膜性能的影响Table 4 Properties of crosslinked paint film with different contents of DBTDL

从表4 可以看出，与不加催化剂相比，加入DBTDL 的交联体系，漆膜的耐水性好，但附着力变差，由1 级降为7 级，铅笔硬度和水接触角在DBTDL用量为5.6%以下较好，DBTDL 用量为11.2%时，漆膜的性能较差。为排除制备漆膜时退火温度对漆膜性能的影响，对DBTDL用量为11.2%的聚合物P1，在120 ℃下12 h制备出漆膜后，再将其升温至140 ℃加热12 h，测试漆膜的性能，测试结果与120 ℃下12 h制备的漆膜性能一致。因此，在制备涂料时不宜使用DBTDL作为—NCO基团和—OH基团反应的催化剂。

3 结语

采用自由基聚合制备了不同交联单体AMAA 含量的自交联型丙烯酸酯共聚物。在140 ℃，12 h 条件下共聚物交联反应完全；当交联单体AMAA添加量为1.50 g时，在140 ℃，12 h条件下交联后漆膜的综合性能最好，铅笔硬度为2H，漆膜附着力为1级，耐水性能优异，水接触角为84.0°；催化剂DBTDL 用量在5.6%及以上能促进重排产生的—NCO与羟基的交联反应，降低反应温度，但漆膜的附着力较差。