聚硼硅氧烷的合成及其流变性能

刘晨阳，李 峰,2*，翟 哲，李 慧

(1 西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048；2 西安匹克玄铠新材料有限公司，西安 710024)

聚硼硅氧烷(PBDMSs)为聚二甲基硅氧烷(PDMS)衍生物的一个重要分支[1]，是一种基于B—O结合的硅胶系高分子材料[2]，由于其分子链间存在着动态可变的B—O电子桥对，使得材料具有较高的交联程度，同时表现出静态时为黏流态，高应变率下呈刚性力学行为[3-6]。这种黏弹特性及硅氧烷主链的高迁移率和可逆的分子间相互作用，使PBDMSs成为一种良好的抗冲击保护材料[1,7-8]，被广泛地应用于运动防护、军警防护以及航空航天[9]等领域。

研究表明，PBDMSs的黏弹性依赖于其物理交联网络结构。其中，Zhang等[10]研究了以不同分子量PDMS为原料合成的PBDMSs的振荡剪切行为，发现在较低的剪切频率下，Si—O—B交联键和分子链间的相互摩擦而形成的交联网络起着阻碍分子运动和提高剪切模量的作用。在较高的剪切频率下，聚合物分子的非缠结速率跟不上外界速度的变化，链缠结作为物理交联结构阻碍分子运动。PDMS的分子量越大，PBDMSs的剪切硬化程度越高。Li等[4]发现PBDMSs分子链中的Si—O—B结构中的硼原子可与相邻链中的氧原子形成B—O电子桥对，通过短暂的B—O弱键解离和重新连接形成了一种动态可逆的物理交联。在富硼样品中的弱键合相互作用更强，通过物理交联导致更多的网络结构出现，从而导致样品的弹性模量提高。这种可逆的物理交联影响着PBDMSs的网络结构，进而影响了PBDMSs的黏弹性。Tang等[1]发现由于B—O物理交联网络结构的形成使得PBDMSs的储能模量和损耗模量较PDMS前驱体明显提高。随PDMS前驱体分子量的增加，PBDMSs的平台弹性模量先减小后增大。PDMS前驱体分子量决定了PBDMSs中B—O交联结构的多少，进而决定了PBDMSs的弹性模量随PDMS分子质量的变化趋势，可以作为调整PBDMSs网络结构和黏弹性的一种可选的简单方法。为深入研究PBDMSs的物理交联网络结构对体系黏弹性的影响，本工作采用硼酸和PDMS为原料合成了PBDMSs，通过改变原料PDMS的羟基含量来获得不同硼化交联密度的PBDMSs，并对其进行了流变性能测试。讨论了PBDMSs的动态模量随频率变化的规律，以及原料PDMS的羟基含量对PBDMSs的物理交联网络结构和流变性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，分析纯，QLS-203，无锡市全立化工有限公司；硼酸(H3BO3)，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 样品制备

实验采用ZH-30真空高温捏合机(江苏省如皋市强盛塑料化工机械厂)制备PBDMSs，按设计含量称取一定量的PDMS和硼酸，将PDMS和硼酸倒入真空捏合机中，封釜，开启搅拌并升温。反应结束后自然冷却，即得到PBDMSs。本工作分别采用了5种不同羟基含量的PDMS与硼酸按一定的质量比反应，按照上述实验步骤制备了5种不同的PBDMSs，表1为PBDMSs的具体制备配方。

表1 PBDMSs的制备配方

1.3 样品表征与性能测试

傅里叶红外光谱(FTIR)测试：采用ALPHA型傅里叶红外光谱仪对PBDMSs的基本结构进行了表征。分辨率为4 cm-1，扫描范围为4000～500 cm-1，平均扫描24次。

差示扫描量热(DSC)测试：采用DSC200F3型差示扫描量热仪对PBDMSs进行测试，得到各样品的热曲线，升温速率为5 ℃/min，测量的温度范围为-150～80 ℃。

流变性能测试：采用AR-G2应力控制型旋转流变仪对PBDMSs进行振荡(动态)测试，动态振荡最小扭矩CR为0.003 μN·m；动态振荡最小扭矩CS为0.003 μN·m；稳态最小扭矩CR为0.01 μN·m。本实验首先对PBDMSs样品进行了应力扫描，以获取PBDMSs的线性黏弹区，为后续材料的频率扫描测试确定具体的应力参数。再对PBDMSs样品进行频率扫描，在测试过程中固定温度(25 ℃)和应力(10 Pa)，逐步增加振荡频率(0.01～100 Hz)，记录储能模量、损耗模量以及阻尼因子对频率的变化规律，来研究PBDMSs的频率敏感性。

2 结果与分析

2.1 结构表征

采用傅里叶红外光谱分析仪对5种PBDMSs样品的结构单元进行了表征，其红外光谱图如图1所示。图1(a)为PBDMSs样品测得的原始红外光谱图，由于1340 cm-1处的吸收峰不是单峰，因此对该吸收峰进行分峰，如图1(b)所示。图1中的曲线PBDMS1至PBDMS5分别表示用羟基含量分别为1%(质量分数，下同)，2%，4%，6%和9.2%的PDMS为原料与硼酸按照100∶3的质量比反应合成的不同PBDMSs样品。由图1(a)可知，5条曲线的出峰位置基本一致。谱图中，2965 cm-1处为硅氧烷上—CH3的伸缩振动，1340 cm-1处为Si—O—B的吸收峰，1007 cm-1处为主链Si—O—Si的伸缩振动，1260 cm-1和860 cm-1为Si(CH3)2的伸缩振动峰[11-14]。其中，1340 cm-1处吸收峰的出现确认了分子链中Si—O—B的形成，表明硼原子被成功引入硅氧烷主链中，证明成功制备出目标产物，并且PBDMS3，PBDMS4，PBDMS5样品的Si—O—B吸收峰依次向右偏移。由图1(b)可知，分峰后PBDMS3，PBDMS4，PBDMS5样品在1374 cm-1处出现了B—O—B的吸收峰[15]，B—O—B结构的出现正是导致Si—O—B吸收峰出现偏移的原因。

图1 PBDMSs的红外光谱图 (a)原始图；(b)分峰图

由图1可知，本工作合成的PBDMS1和PBDMS2样品中含有Si—O—Si，Si—O—B，CH3—Si—CH3结构单元，PBDMS3，PBDMS4，PBDMS5样品中含有B—O—B，Si—O—Si，Si—O—B，CH3—Si—CH3结构单元。这说明PBDMS1和PBDMS2的反应过程中不涉及显著的硼酸聚合，PBDMS3，PBDMS4，PBDMS5在反应过程中除了生成所需要的Si—O—B，硼酸的自聚合也在高温下发生，从而形成副产物B—O—B[2,15]。

1260 cm-1处的Si(CH3)2特征吸收峰在反应前后几乎没有变化，以1260 cm-1处的吸收峰为内标进行定量分析，可以比较不同PBDMSs样品中Si—O—B交联结构的多少。对Si—O—B和Si(CH3)2吸收峰进行积分，其积分值和Si—O—B/Si(CH3)2积分面积比如表2所示。可见Si—O—B/Si(CH3)2积分面积比为：PBDMS5>PBDMS4>PBDMS3>PBDMS2>PBDMS1，因此随着原料PDMS羟基含量的增大，合成的PBDMSs样品中的Si—O—B交联结构增多，即PBDMSs的硼化交联密度增大。

表2 吸收峰积分面积

2.2 热曲线分析

图2为PBDMSs样品的DSC曲线。由图2可知，PBDMS1至PBDMS5的玻璃化转变温度(Tg)分别为-124，-121，-116，-111 ℃和-104 ℃，从Tg值的大小可以发现随着原料PDMS羟基含量的增加，生成物PBDMSs的Tg向高温方向移动，这是由于随着PDMS羟基含量的增加，生成物PBDMSs的硼化交联密度增加，使得分子间作用力增大，从而限制了大分子的运动，刚性增加，使得材料的Tg升高。此外，图2中PBDMS1的曲线与其他曲线相比，出现了明显的结晶峰和熔融峰，其结晶温度(Tc)为-92 ℃，熔融温度(Tm)为-44 ℃；PBDMS2仅出现了较小的熔融峰，其熔融温度为-53 ℃，没有出现结晶峰；PBDMS3，PBDMS4和PBDMS5则没有出现结晶峰和熔融峰。材料熔融峰的面积与其结晶度成正比，熔融峰面积越大，则材料的结晶度越高，因此，可以得出PBDMS1和PBDMS2具有结晶能力，且PBDMS1的结晶度明显高于PBDMS2。高聚物能否结晶与其分子链的规整性密切相关，若分子链规整，则易结晶；若分子链的结构规整性被打破，则会抑制结晶。因此出现上述现象是因为硼含量的增加扰乱了PBDMSs链的化学规整性，使结晶部分逐渐消失，逐渐转变为非晶聚合物[16-17]。材料的Tg和低温结晶特性会影响其在低温下的使用，由于5种PBDMSs样品的Tg和Tc值极低，因此本工作合成的PBDMSs样品都具有十分优异的耐低温性能。

图2 PBDMSs的DSC曲线

2.3 流变性能分析

图3为在25 ℃，10 Pa条件下测试的PBDMSs样品的流变性能得到的PBDMSs的储能模量(G′)和损耗模量(G″)的频率依赖性关系图。从图3(a)可知，PBDMSs的G′和G″值能够在适当的频率范围内测得，为了避免曲线重叠以进行清晰比较，对图3(a)中的曲线进行水平移动，移动后的曲线如图3(b)所示。

从图3(b)可知，在每个样品的G′和G″曲线交叉点左侧，材料处于黏流态，随着振动频率的增加，每个样品的储能模量呈上升趋势。随着振动频率的继续增加(在G′和G″曲线交叉点右侧)，PBDMSs的G′值高于G″值，PBDMSs表现出固态行为，并获得一个清晰的储能模量平台区。分析储能模量随振动频率变化的原因，可能是PBDMSs中存在B—O电子桥对，该电子桥对是动态可变的弱键合相互作用，比共价键更易断裂，如果外力施加足够长的时间，这些电子桥对可能会发生断裂，但随着振动频率的增加，电子桥对无法跟上外界刺激的变化，来不及断裂从而产生阻塞，分子链发生缠结，增加了PBDMSs的网络密度，导致分子间作用力增大，限制了大分子的运动，材料刚性增加，使得材料的储能模量增加。随着振动频率的继续增大，越来越多的分子链发生缠结，最终网络密度达到最大，材料表现出类似于固体的状态，储能模量达到最大，出现储能模量平台区。

图3 PBDMSs的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随频率的变化 (a)平移前；(b)平移后

通过使用“MIN方法”[1,18]，可以从图3(b)所示的曲线中获得不同的PBDMSs的近平台储能模量值Ge,exp:

Ge,exp=G′(f)tanδ→min

(1)

式中：tanδ是阻尼因子；Ge,exp是tanδ取最小值时的G′值，从图3(b)中可以得到PBDMS1到PBDMS5的Ge,exp值分别为84，111，393，1364 kPa和2221 kPa。从Ge,exp值和图3(b)都可以明显看出，随着原料PDMS羟基含量的增加，PBDMSs的Ge,exp值呈现出上升趋势。这主要是因为随着原料PDMS中羟基含量的增加(PBDMS1至PBDMS5)，生成物PBDMSs的分子链变短，PBDMSs的硼化交联密度增大，即材料的网络密度增大，分子间作用力增大，限制了大分子的运动，材料刚性增加，使得储能模量增加。

对比试样的初始储能模量大小可见，随着原料PDMS羟基含量的增加，生成物PBDMSs的初始储能模量呈先增大(PBDMS1至PBDMS4)后减小(PBDMS5)的变化趋势。该现象可能是因为随着PDMS的羟基含量的增加，PBDMSs的硼化交联密度增大，并且材料在受到外力时，B—O弱键合相互作用增强，故分子链在缠结时会产生更复杂的网络结构，使分子间作用力增大，刚性增加，从而使得材料的储能模量增大。但随着PBDMSs的硼化交联密度达到一定值后，分子间作用力会对B—O电子桥对的生成和断裂产生一定的阻碍作用，使B—O弱键合相互作用减弱，使得缠结分子链的阻力减小，最终导致初始储能模量出现一定程度的减小。

从图3(b)可见，在PBDMSs样品的G′和G″曲线交叉点左侧，随着振动频率的增加，每个样品的损耗模量呈上升趋势，随着振动频率的继续增加(在G′和G″曲线交叉点右侧)，每个样品的损耗模量开始显著下降。损耗模量的变化是由于PBDMSs中存在B—O电子桥对，如果压力施加足够长的时间，这些电子桥对在充足的响应时间下可能会发生断裂，移动缠结分子链的阻力减小，此时的分子链只能通过化学交联键和链之间的摩擦来抵抗链间的运动。但随着振动频率的增加，电子桥对无法跟上外界刺激的变化[10]，来不及断裂从而产生阻塞，分子链发生缠结导致分子链间的内摩擦增大，即内耗增加，试样的损耗模量就会增加。随着振动频率的继续增大(在G′和G″曲线交叉点右侧)，越来越多的分子链发生缠结，网络密度达到最大，分子链的运动被最大化限制，材料则表现出类似于固体的状态，因此损耗模量明显减小。

从图3(b)还可以看到，在G′和G″曲线交叉点左侧，随着原料PDMS羟基含量的增加，样品的初始损耗模量先增大(PBDMS1至PBDMS4)后减小(PBDMS5)。分析其原因可能是随着PDMS的羟基含量的增加，PBDMSs的硼化交联密度增大，并且材料在受到外力时，B—O弱键合相互作用增强，分子链缠结时产生更复杂的网络结构，分子链段内摩擦增大，也就是内耗增大，导致损耗模量增大。但随着PBDMSs的硼化交联密度达到一定值后，分子间作用力较大，反而会使得分子链的相对运动比较困难，对B—O电子桥对的生成和断裂也产生一定的阻碍作用，B—O弱键合相互作用减弱，使得内耗相应减小，因此初始损耗模量值出现一定的减小。

损耗模量可以反映材料的黏性，因此材料的弛豫时间应与其损耗模量的变化规律一致。在流变测试中，弛豫时间τc是G′和G″曲线的交叉点处的频率fc的倒数[1]，从图3(b)中可以得到PBDMS1到PBDMS5的τc值分别为5.37，10.17，33.33，35.97 s和2.63 s，发现随着原料PDMS羟基含量的增加(从PBDMS1至PBDMS4)，τc值呈现出增大趋势，随着PDMS羟基含量继续增加(PBDMS5)，τc的值开始减小。弛豫时间先增大后减小即材料的滞弹性先增大后减小，也就是材料的黏性先增大后减小，这与上文中的不同样品的初始损耗模量的变化规律是一致的。

图4是PBDMSs样品的阻尼因子随振动频率变化的规律。从图4可知，随着振动频率的增加，PBDMSs的阻尼因子先是显著下降，在该频率范围内PBDMSs处于黏流态，具有较大的阻尼因子，对应的频率就是上文中G′和G″曲线的交叉点左侧，因其损耗模量和储能模量都是增加的，阻尼因子减小说明储能模量较损耗模量增长得更快。在该频率范围内可以发现随着PDMS羟基含量的增加，PBDMSs的阻尼因子呈先减小(PBDMS1至PBDMS4)后增大(PBDMS5)的变化趋势，得到PBDMS5的阻尼因子最大。当阻尼因子的值减小到1时，对应的频率就是上文中G′和G″曲线的交叉点处所对应的频率，该频率为PBDMSs样品出现冲击硬化现象的临界频率，此时的损耗模量等于储能模量。随着振动频率的继续增加，阻尼因子趋近于零，并保持稳定不变，此时PBDMSs表现为固体，对应的频率就是上文中G′和G″曲线的交叉点右侧。

图4 PBDMSs的阻尼因子随频率的变化

3 结论

(1)PBDMSs的硼化物理交联网络结构与原料PDMS的羟基含量有关，可通过调整PDMS的羟基含量来调节PBDMSs的网络结构。

(2)PBDMSs的耐低温性能优异，可通过调整原料PDMS的羟基含量来调节PBDMSs的玻璃化转变温度和结晶性能。

(3)PBDMSs是一种良好的减振和抗冲击保护材料，具有显著的频率敏感性特征。PBDMSs的动态流变行为与具有频率依赖性的B—O弱键合相互作用有关，PBDMSs利用处于不断解离和重新形成的动态过程中的硼原子和氧原子之间的可逆物理交联作用，产生更多的网络结构，储存和耗散大量能量，来提高PBDMSs的抗冲击和减振性能。并且随着原料PDMS羟基含量的增加，生成物PBDMSs在动态载荷作用下能够产生更多的B—O物理交联结构，使PBDMSs的动态模量值越大。实际应用时可根据需求改变PDMS的羟基含量来调节PBDMSs的物理交联网络结构，进而调节PBDMSs的黏弹性。