氮化碳在场发射冷阴极材料中的研究进展

肖浩春，丰义兵，王继刚,2*

(1 东南大学 材料科学与工程学院 江苏省先进金属材料重点实验室，南京 211189；2 西藏民族大学 西藏水污染控制与环境修复工程实验室，陕西 咸阳 712082)

电子发射作为最常见的物理现象之一，在很多领域已得到了广泛的应用。由于从材料表面发射出来的电子带有材料本身的信息，因此可以借助发射电子来研究各种材料的成分和电子性质，例如光电子谱(XPS和UPS)和扫描电子显微镜(SEM)就是分别借助光电子发射和二次电子发射，来获取表面电子结构信息和表面形貌信息。利用电子发射现象还可以制作各种设备/仪器的电子源，如显示器上的阴极射线管以及电子显微镜等设备上的电子枪，就是依靠热电子发射或者场致电子发射制成的。对比必须将物体加热到高温的热电子发射，在外电场作用下利用隧穿效应而实现电子发射的场致电子发射(electron field emission)，可在室温甚至低温下发生，不需要消耗额外的能量来加热物体，故又可称为冷电子发射。同时，场发射电子源还具有发射电流稳定、方向性和单色性好等优点，并且易于小型化和集成化，因此，基于场发射的电子源在实际应用中更具优势，针对场发射功能特性的研究和应用也成为人们关注的重要领域。

目前，场发射技术在很多领域都有着广阔的应用前景，例如电子源[1]、微波真空装置[2]、扫描电子显微镜[3]和平板显示器[4]等。阴极材料是场发射器件的核心[5-7]，对场发射器件的性能起着决定性作用。近年来，关于场发射阴极材料研究的报道层出不穷。早期人们采用的是难熔金属材料(Mo,W,Ti等)作为场发射阴极材料，通过制造金属微尖锥阵列结构来提高发射电流，但微尖锥制造难度大且成本较高。随后阴极材料逐渐向硅材料、碳材料(碳纳米管(CNTs)、石墨烯(graphene)等)和宽带隙半导体材料(金刚石、氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、氧化锌(ZnO)等)转变。其中，CNTs以及graphene因独特的几何结构和优良的电学性能，引起了研究人员对其场发射研究的广泛关注。值得注意的是，在碳材料如CNTs或graphene中掺杂氮(N)元素，在调节功函数、增强载流子浓度、消除表面能、可控极化等各方面都有积极效果，N掺杂后的CNTs和graphene的场发射性能都得到了明显提升[8-11]，如N掺杂CNTs和多层graphene的开启电场可分别降至1.0 V/μm[8]和0.5 V/μm[9]。同样的场发射增强现象在N掺杂的金刚石薄膜中也有报道[12]。这引发了人们对碳氮材料，尤其是氮化碳(C3N4)场发射性能的研究热潮。

1 氮化碳的结构与场发射特性

结构决定性质，氮化碳的结构对其电子能带结构、微观形貌以及体内电子的传导等有着极其重要的影响，也相应地影响着场发射性能，因此人们针对氮化碳的结构作出了相应的研究。氮化碳是一种由碳和氮原子组成的聚合物半导体，具有多种可能存在的结构。其中，最常见的五种氮化碳结构主要为α相(α-C3N4)、β相(β-C3N4)、立方相(c-C3N4)、准立方相(pc-C3N4)和石墨相氮化碳(g-C3N4)[13]。表1显示了五种不同结构氮化碳的晶体结构参数、体模量和禁带宽度等参数[14-15]。从表1可以看到，氮化碳具有较大的禁带宽度(2.70～3.85 eV)，并且不同结构氮化碳的晶系、空间群、晶体结构参数等不同，其禁带宽度大小也因此有差异。较大的禁带宽度使氮化碳具有小的甚至负的电子亲和势(电子由半导体导带底部逸出到真空中所需的最小能量)，在外加电场下，具有负电子亲和势的材料，其电子更易隧穿表面势垒发射到真空中[16]，因而拥有更好的场发射特性。在五种氮化碳结构中，α-C3N4,β-C3N4,c-C3N4和pc-C3N4均属于硬质相，被预测具有超高的硬度。而g-C3N4的体模量只有0.51 GPa，因此不属于超硬材料，但却是常温下最稳定的相。特别是g-C3N4具有与石墨极其类似的层状堆积结构，可根据这种结构特点获得类石墨烯结构的氮化碳超薄二维纳米片。与石墨烯类似，g-C3N4二维纳米片具有大比表面积、高纵横比、极好的热传导性能等特点，作为场发射阴极材料有很大的性能优势。

表1 五种氮化碳晶体的晶系、空间群、晶体结构参数、体模量和禁带宽度[14-15]

特别地，N元素的引入对氮化碳材料的场发射特性产生了重要影响。由于原子间的相互多价态成键特性，以及N与C的多种键合方式，N元素的引入往往会使碳氮化合物材料的结构变得更复杂多变，如在g-C3N4中可形成分别由三嗪环或七嗪环单元组成的多种层片结构[15,17]。因此，N元素的存在形式、含量变化等，对氮化碳的结构与场发射性能也具有重要影响。如当N元素以石墨氮、吡啶氮，或吡咯氮等不同结合状态存在时，对层片结构的畸变、电子迁移，以及能带结构等都将产生重要的影响，其中sp3键(仅含σ键)主要决定力学性质，而sp2键(包含π键和σ键)则会影响材料的导电性能。特别是由于N元素的引入，将导致费米能级升高、功函数降低，并促进电导率或电子迁移率更高的sp2结构在产物中的比例，从而改善场发射特性。此外，氮化碳具有很多优异的性质，如良好的热稳定性、高热导率等[18-19]，可以满足场发射器件在一些极端条件下的使用需求。

2 氮化碳作为场发射阴极材料的研究现状

自从发现氮化碳具有小的甚至负的电子亲和势以来，人们针对氮化碳的制备和场发射性能开展了广泛的研究。由于薄膜形态的氮化碳制备较简单，人们主要采用在衬底上沉积的方式制备薄膜形态的氮化碳，目前合成的大多为非晶氮化碳薄膜[20-22]，也有部分是纳米氮化碳晶粒镶嵌在非晶薄膜上[23]。最初非晶氮化碳薄膜的场发射性能并不理想，如Chi等[24]通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，在硅尖基底上沉积了非晶氮化碳，在外加电场为4.6 V/μm时，观测到微弱的场发射电流(10-8A)；Alexandrou等[25]利用阴极电弧技术，在n型硅衬底上沉积了非晶氮化碳薄膜，在观察到场发射电流密度为10-3μA/cm2时，对应的外加电场为3.8 V/μm。对于场发射材料，开启电场(场发射电流密度为10 μA/cm2时的外加电场)越小，相应的场发射器件消耗功率越低；且只有达到1 mA/cm2的电流密度，才有可能用作场发射平板显示器的电子发射源。因此，大量的研究致力于优化氮化碳薄膜的结晶性，以及降低非晶氮化碳薄膜的开启电压和提升其最大发射电流。到目前为止，人们尝试各种优化方法，如优化结构、调控形貌(表面粗糙度)、与其他材料复合等，将氮化碳薄膜的开启电场降至1～10 V/μm[26-27]，将最大发射电流提升到1 mA/cm2以上[26]。场发射研究需要涉及固体物理和量子力学的理论，并且场发射测试中还需要高电压、高真空的测试环境，因此开展关于场发射领域工作的研究人员和课题组相对较少，目前关于氮化碳的场发射性能的研究仍有很大的完善空间。

近年来，g-C3N4被发现具有极其优异的场发射性能。Yu等[28]通过高能微波辐照法，合成了比表面积高达239 m2/g的g-C3N4二维纳米片，并首先报道了g-C3N4二维纳米片的场发射性能，其开启电场小于0.5 V/μm，测试范围内的最大发射电流密度达到4.5 mA/cm2。表2是一些纳米结构的场发射阴极(CNTs、graphene、ZnO纳米线、SiC纳米线等)的开启电场、阈值电场和最大发射电流等场发射性能相关数据[8,29-35]。一般将场发射电流密度为1 mA/cm2时的外加电场定义为阈值电场，但当测试范围内的场发射电流较大时，部分科研人员[29,35]将场发射电流密度为10 mA/cm2时的外加电场定义为阈值电场。从表2可以看到，与其他场发射材料相比，g-C3N4二维纳米片具有极低的开启电场，并且测试范围内其最大发射电流(4.5 mA/cm2)远大于1 mA/cm2。g-C3N4粉体可以通过直接热缩聚富氮有机物得到，但是制得的一般为块体形貌的氮化碳，微观尺寸较大，且比表面积和纵横比很小，不利于电子逸出和发射。因此对于g-C3N4，制备具有纳米结构的发射体，如纳米线、纳米锥、纳米管、具有较多边缘的纳米片等，并探索其场发射性能是未来值得进一步研究的方向。

表2 一些纳米结构的场发射阴极的开启电场、阈值电场及最大发射电流

另外，目前在针对氮化碳场发射性能的研究中[25,28]，应用的场发射理论模型大多是Fowler-Nordheim理论(简称F-N理论)。Fowler和Nordheim[36]基于金属自由电子理论和隧穿理论，对金属场发射过程中的电子发射密度与外电场强度的关系进行理论处理，提出了经典的F-N理论。与金属不同的是，半导体场发射理论还需要考虑外电场的渗透作用和表面态的影响[37]。其中表面态主要是由于材料的表面发生晶格中断或存在大量悬挂键，使材料表面电荷的电子状态与体内不同，在外电场作用下，表面电荷在近表面区产生内电场，起到了抵消外电场的作用，即屏蔽作用。对于外电场的渗透作用，外电场的透入深度与电子浓度的平方根成反比，对于金属来说电场渗透可以忽略，对于半导体，其电场透入深度可达几十至几千个原子层深度。外电场的渗透在近表面层会造成一定的电位分布，此电位给予载流子附加的能量，从而使近表面层附近的能带向下弯曲。在外加电场下，半导体能带向下弯曲，电子转移到导带中，此时具有较小电子亲和势的半导体中的电子就很容易逸出。最初F-N理论是根据金属的场致发射过程提出的，但是人们发现通过F-N方程，也可以判断半导体的发射电流是否来自场发射过程，简单并且直观，因此人们沿袭传统的F-N理论来解释半导体的场发射现象。

3 氮化碳作为场发射阴极材料的制备方法

自从发现氮化碳是一种极具潜力的场发射阴极材料以来，人们在制备氮化碳场发射阴极方面作出了大量的研究，大体上可以分为两种：通过物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法，和电化学沉积法等在衬底上直接制备氮化碳薄膜，一步直接得到氮化碳场发射阴极；或者先制备得到氮化碳粉体，再通过旋涂、电泳沉积以及丝网印刷等方法，将制备好的粉体涂覆或沉积在衬底上，再经过退火处理加强粉体与基底的连接，经过两步处理制得氮化碳场发射阴极。其中，制备薄膜形态的氮化碳非常容易，针对薄膜形态的氮化碳进行场发射研究也比较多[15,27]。如在20世纪90年代刚刚获得氮化碳，陈军教授、许宁生院士、王恩哥院士等就已探究了无定形态氮化碳薄膜的场发射特性[38]。相对地，先制备氮化碳粉体再涂覆或沉积在衬底上的方式，则更易于调控氮化碳产物的形貌，但需要后续的退火处理来加强氮化碳粉体与衬底之间的连接。

3.1 物理气相沉积制备氮化碳薄膜

物理气相沉积是用物理的方法(如蒸发、溅射等)使镀膜材料气化，从而在基体表面沉积成膜的方法，主要包括磁控溅射、反应溅射、离子束沉积和脉冲激光沉积等。通过物理气相沉积法制备氮化碳薄膜非常简便，但从目前氮化碳制备的结果看来，人们通过这种方法制备的氮化碳薄膜大多是无定形的薄膜，或是含有各种晶相的混合薄膜，并且薄膜中的氮含量相对较少，一般将这些氮化碳薄膜称为CNx薄膜。在使用物理气相沉积法制备CNx薄膜时，气体压强对薄膜的场发射性能有着重要的影响，原因在于气体压强对薄膜表面粗糙度的调控作用。如Fogarassy等[39]在利用脉冲激光沉积方法沉积a-CNx薄膜时，发现可以通过增加N2压力来增加薄膜的表面粗糙度，更高的表面粗糙度显示出更优异的场发射性能。Kinoshita等[40]用N2和Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射沉积法在p型硅衬底上制备了非晶氮化碳(a-CNx)薄膜，a-CNx薄膜中N的质量分数占比为32%～35%(理想值为57%)，溅射过程中气体压强对薄膜场发射性能有很大的影响，气体压强增大到13.332 Pa时场发射性能大幅下降。

3.2 化学气相沉积制备氮化碳薄膜

化学气相沉积法是利用一种或多种含有薄膜元素的气相化合物或单质，使这些反应物在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法，主要包括电子回旋共振、热丝辅助、射频放电和微波等离子体化学气相沉积等。相对于其他氮化碳薄膜合成方法，化学气相沉积法在氮化碳纳米晶体的形貌控制和提高氮含量方面具有很大的优势。Ritikos等[41]利用射频等离子体增强化学气相沉积法，制备了均匀的高度垂直排列的CNx纳米棒，这种特殊形貌是由离子轰击效应下异腈与芳族键之间的优先键合产生的。

研究发现，制备氮化碳薄膜时，化学气相沉积法所选用的基底材料至关重要。为了研究沉积衬底对氮化碳薄膜场发射性能的影响， Kinoshita等[42]通过射频等离子体化学气相沉积法，分别在p型硅、沉积铝膜的n型硅和沉积铝膜的二氧化硅三个不同衬底上合成了氢化非晶氮化碳(a-CNx: H)薄膜，在观察到有场发射电流时，外加电场分别为10,13,12 V/μm。Tanaka等[27]利用微波等离子体化学气相沉积法，从CH4/N2气体系中合成了α-C3N4薄膜，并研究了硅衬底电学性质对氮化碳场发射电流的影响，发现n型或p型衬底上氮化碳的最大发射电流密度高于未掺杂类型，并且其场发射的阈值电场随着n型衬底的电阻降低而减小。在利用化学气相沉积法制备氮化碳薄膜时，衬底中载流子的类型、密度以及衬底本身电导率都会影响薄膜的场发射性能，氮化碳作为p型半导体(或n型半导体)时也有可能与相应的n型(或p型)的硅衬底之间形成内电场，从而影响薄膜中电子的传输。因此在利用化学气相沉积制备氮化碳薄膜时，选择合适的衬底尤为重要。

3.3 电化学沉积法制备氮化碳薄膜

电化学沉积法是通过将前驱体溶解在适当的溶剂中作为反应溶液，在外加电场作用下使前驱体在电极上发生化学反应，在电极上沉积产物形成薄膜的方法。不同于需要高温高压条件的物理及化学气相沉积法，电化学沉积法可以在常温常压条件下合成氮化碳薄膜，反应温和，这得益于其采用含有大量碳氮单键的高氮含量有机物作为反应前驱体，有效降低了C—N反应能垒。另外，电化学沉积法所需要的设备较简单，并且可以通过控制电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使反应朝希望的方向进行，减少副反应的发生，有利于合成具有更高氮含量的氮化碳薄膜[43]。

因此，很多研究学者开展了关于电化学沉积法制备氮化碳薄膜的研究。叶凡等[44]以Zn片作为衬底，以乙腈作为电化学反应溶液沉积了非晶氮化碳薄膜并测试了其场发射性能，其开启电场为10 V/μm，测试过程中发现场发射电流较不稳定，这来源于CNx薄膜的疏松结构，造成发射点被高温烧熔或实际的发射颗粒脱离薄膜。电化学沉积法中，偏置电压的大小、极性对薄膜的粗糙度也有较大的影响，因而会进一步影响氮化碳薄膜的场发射性能。Kiyota等[45]分别以甲醇和丙烯腈溶液为反应溶液，在硅衬底上成功制备了非晶碳和CNx薄膜，并研究了其场发射性能，发现可以通过改变偏置电压的极性，来调控CNx薄膜的粗糙度，负偏置电压下生长的薄膜显示出光滑均匀的表面，而在使用正偏置电压的情况下，合成的CNx薄膜粗糙度明显增大。

3.4 氮化碳粉体的制备及其场发射性能的考察

氮化碳粉体的制备方式有很多，常用方法包括溶剂热法、热缩聚法、高温高压法等，制备得到的粉体多为石墨相结构的氮化碳。近年来，国内针对氮化碳粉体的场发射性能陆续开展了研究[28,46-47]。如柴杰[46]通过溶剂热法制备g-C3N4粉体材料，g-C3N4呈现球状颗粒形貌，将其沉积到不同衬底表面制得场发射阴极，发现C纤维衬底对g-C3N4的场发射性能提升最大，在1.2 V/μm场强下的电流密度为0.3 mA/cm2。本课题组早在2005年就通过磁控溅射法制备了CNx薄膜[48-49]，并对其进行力学性能、血液相容性研究[50-51]，之后又利用高能微波法制备获得了g-C3N4粉体材料[52]。基于高能微波下的超快升温和剧烈的能量传递-转化非稳态过程，可以获得传统方法难以合成的具有特殊形态结构的新产物，如g-C3N4纳米片、具有核壳结构的笼形g-C3N4和金字塔状的g-C3N4阵列(图1)等[53-56]，因此开展了氮化碳粉体的场发射研究。如高能微波法制备得到的g-C3N4纳米片，其具有大量尖锐边缘可以作为场发射位点，结果显示其拥有极其优异的场发射性能，在不到0.7 V/μm的场强下获得高达4.5 mA/cm2的电流密度[28]。

图1 金字塔状g-C3N4阵列(a)，(b)和底部边缘(c)以及体相g-C3N4的SEM形貌(d)[56]

在制备好氮化碳粉体后，需要再将制备好的粉体涂覆或沉积在衬底上，从而制得场发射阴极。Zhai等[16]通过热缩聚方法预先制备好CNx粉末，再利用悬浮沉积法将CNx粉末涂覆到钛基底上并进行退火处理，场发射测量表明，所制备的阴极的开启电场为2.04 V/μm，外加电场为3.73 V/μm时它的发射电流密度为158 μA/cm2。Yu等[28]将g-C3N4纳米片混合到有机浆料中，并涂覆到铜基底上从而制得场发射阴极，测试发现其拥有优异的场发射性能，测试范围内最大发射电流密度达到4.5 mA/cm2。通过先行制备氮化碳粉体，可以获得一些特定尺寸及形貌的氮化碳，如氮化碳超薄纳米片、氮化碳量子点等，更易于形貌调控，但是氮化碳粉体与衬底之间的连接也相应较弱，因此优化其退火处理的方法及参数，加强氮化碳粉体与衬底之间的连接是进一步提升场发射性能的关键。

4 氮化碳场发射性能的优化研究

氮化碳是一种极具潜力的场发射阴极材料，但是目前制备的大多为非晶氮化碳薄膜，性能还达不到场发射器件的实际应用要求，其得以应用的关键是如何降低开启电场、提高场发射电流以及电子发射稳定性。根据F-N理论，影响电子发射密度的因素主要为场增强因子和功函数。场增强因子是外加电场与发射尖端处实际场强之间的转换因子，主要与发射体的几何结构有关，场增强因子越大，发射尖端附近的局部场强就越大，表面势垒得到更大程度地削弱，因而电子遂穿表面势垒的概率增加，场发射电流增大。功函数是指电子从材料内部移动至表面所需的最小能量，材料的功函数越低，电子从体内发射到真空中所需的外加电场就越小，因此在一定外加电场下材料的发射电流密度越大。相应地，目前已有大量的研究致力于优化氮化碳材料的场发射性能，主要包括以下方面：优化结构中的sp2簇、调控表面形貌、通过复合或表面修饰形成多级发射结构以及元素掺杂等。

4.1 优化结构中的sp2簇的数量及尺寸

对于非晶氮化碳薄膜，其结构中的sp2簇对场发射性能有着重要的影响。sp2簇具有高电导率，能够促进电子从材料内部到表面的快速传输，在施加外部电场时，电子容易通过sp2簇从薄膜内部传输至表面，并发射到真空中。另外，非晶氮化碳薄膜中可能出现重叠的sp2簇，这会导致电子离域，并且重叠的sp2簇增强了团簇之间的相互作用，这些都进一步促进了电子在连通sp2簇之间的传输[57]。Li等[58]发现非晶氮化碳薄膜中sp2簇具有良好连接性，在外部电场的作用下，这些sp2簇成为非晶薄膜中的导电通道，不仅便于场发射电子隧穿薄膜，而且能够削弱场发射势垒、增加费米能级高度，从而进一步增强场发射。

另外，sp2簇的尺寸大小对场发射性能也有影响，Zhang等[59]发现当sp2簇的尺寸增加时，场发射阈值电场减小。因此，通过优化结构中的sp2簇的数量及尺寸，可以促进电子的内部传输、隧穿势垒及发射，从而提升场发射性能。在非晶氮化碳薄膜的结构中，sp2簇的数量及尺寸的优化可以通过对薄膜的退火处理实现，如Li等[57]对磁控溅射制备的CNx薄膜在真空和750 ℃条件下分别退火30,60,120 h，发现退火处理能够促进结构内sp2簇数量的增加，增强CNx薄膜的场发射性能。

4.2 调控表面形貌

根据F-N场发射理论，提高发射体的场增强因子能够有效增强其局部电场，削弱表面势垒，从而使电子更容易穿透表面势垒并发射至真空中。发射体的场增强因子与其表面微观形貌有着直接的联系，因此通过调控发射体的表面形貌，能够有效增大其场增强因子，进而提升其场发射性能。对于氮化碳薄膜，薄膜的表面粗糙度对其场增强因子有着很大的影响，更大的表面粗糙度意味着薄膜表面有更多致密的突起，这些突起可以增大场增强因子，从而提高氮化碳薄膜的场发射性能[57]。氮化碳薄膜的表面粗糙度与其制备条件有关，如在使用物理气相沉积法制备CNx薄膜时，气体压强对薄膜表面粗糙度有着明显的调控作用[39]。Fogarassy等[60]以石墨为靶材，高纯N2为反应气体，利用脉冲激光沉积制备了氮化碳薄膜，AFM显示薄膜粗糙度随N2压力增加而增加，N2压力为30 Pa时，表面粗糙度最大(均方根粗糙度约为15～20 nm)，此时场发射性能最好。

不同结构、形态的氮化碳的场发射性能差异较大，一些尺寸较大的样品，其场发射性能并不够理想。如Tanaka等基于微波等离子体化学气相沉积，制备了粒径约1.5 μm的六角棒状α-C3N4[27]，但将其以金涂覆、n型硅片为衬底制备而成的场发射阴极，在20 V/μm场强下的电流密度只有0.83 mA/cm2。为此，制备具有纳米结构的材料，如纳米线、纳米锥、纳米管、具有较多边缘的纳米片等，是提升场发射材料的场增强因子极有效的方法。g-C3N4具有与类石墨的层状堆积结构，根据这种层状堆积结构，可以制备获得氮化碳超薄二维纳米片，这种氮化碳纳米片结构能够增大场增强因子，提高场发射性能。如Yu等[28]通过高能微波辐照法合成了g-C3N4二维纳米片，SEM显示g-C3N4纳米片具有大量尖锐边缘(图2)，这些边缘不仅提高了纳米片的场增强因子，也提供了更多发射位点，场发射测试显示其开启电场小于0.5 V/μm。

图2 利用高能微波合成的g-C3N4二维纳米片的SEM(a)，TEM(b)，(c)，(d)和AFM(e),(f)表征结果[28]

4.3 通过复合或表面修饰形成多级发射结构

作为场发射阴极材料，氮化碳薄膜的优势在于其较低的功函数、负电子亲和势等，而ZnO纳米线、CNTs等纳米场发射材料的优势则在于大的长径比等，拥有极大的场增强因子。因此，通过在氮化碳表面修饰一些导电纳米粒子，或将其与其他场发射材料复合形成多级发射结构，可以优势互补，增大场增强因子，从而降低场发射开启电场，提升发射电流稳定性。如Ghosh等[61]通过微波辅助化学还原法，在CNx表面修饰铂(Pt)纳米粒子来增强体系的场增强因子，场发射测试结果显示，相比于CNx薄膜，Pt纳米粒子修饰的CNx薄膜的场增强因子提高了5倍，开启电场由1.95 V/μm降低至0.61 V/μm。

将氮化碳与其他场发射材料复合形成多级发射结构，不仅能够提高阴极材料的场增强因子，而且能够增加额外的发射位点，从而提升整体的场发射性能。另外，由于两种场发射材料的能带结构不同，费米能级的位置存在偏差，因而在两种材料之间一般会存在异质结，这种异质结的存在对材料的场发射过程也会产生影响。如Ghosh等[26]通过湿化学法，在CNx表面生长出具有尖锐花瓣的ZnO纳米花(图3)，由于CNx费米能级高于ZnO，为了平衡两侧的费米能级，在形成异质结的时候电子会从CNx瞬时流向ZnO，结果在CNx与ZnO之间产生内电场，构成CNx-ZnO异质结。在外加电场作用下，这种异质结有效地将电子从CNx传导到ZnO，随着外加电场强度的增加，ZnO中的电子密度逐渐增加，并且ZnO尖端处的局部电场变得足够高，从而使电子隧穿势垒发射到真空中。CNx-ZnO中尖锐花瓣状的ZnO能够作为额外的场发射位点增大场发射电流，与纯CNx相比，CNx-ZnO的场增强因子提高了2倍。另外，CNTs具有优异的导电性，体内有大量自由电子，但是其功函数较大约为4.4 eV，体内的自由电子需要在较大的外加电场下才能发射到真空中。将具有负电子亲和势的氮化碳与具有优异导电性的CNTs等材料复合，能够通过两者之间形成的异质结构，有效地促进外加电场下的电子发射。如Kim等[62]在CNTs上沉积了非晶氮化碳薄膜，两者之间形成接触并产生肖特基结，在外加电场下，肖特基势垒宽度减小，电子越过肖特基势垒从CNTs中进入氮化碳薄膜中，由于氮化碳具有负电子亲和势，因此电子在电场作用下更容易发射到真空中，相比于纯CNTs，这种多级发射结构显现出更优异的场发射性能。

图3 利用CVD合成的CNx纳米管的TEM(a)，XPS(b)和CNx-ZnO复合物的SEM(c)，(d)，TEM(e),(f)表征结果[26]

4.4 元素掺杂

相比于调控形貌及材料复合对氮化碳材料场发射性能的改善，元素掺杂应该是一种更加简单易行的途径。通过元素掺杂，可以调控材料的电导率、功函数、尺寸大小以及微观形貌等，这些因素都对材料的场发射性能有重大影响。对于半导体，通过元素掺杂可以形成n型和p型半导体，其中n型半导体的多数载流子为自由电子，而p型半导体的多数载流子则为空穴。而氮化碳作为带隙较宽的半导体，在没有元素掺杂的情况下，其内部的自由电子很少。研究表明，宽带隙半导体随着n型掺杂可以提高电子浓度，使得电子数量增加，而对于场发射而言，更多的电子供给可以提升发射电流密度，从而增强场发射特性[63]。根据Cutler场发射模型[64]，薄膜材料的场发射基本过程分为三步：电子从衬底越过衬底与薄膜之间的肖特基势垒注入薄膜；电子在薄膜内传输；电子从薄膜与真空的界面处遂穿势垒并发射到真空中。因此基于固体物理理论，对于氮化碳薄膜，n型掺杂将有利于提高其电子浓度和费米能级，所以电子容易从导电衬底越过肖特基势垒进入薄膜，并且掺杂后电子供给增加，能够增大电子在薄膜内的输运，从而增加场发射性能。但是，过大的掺杂浓度导致更多的缺陷产生，也会阻碍电子的移动，降低电导，影响场发射性能。

另外， N元素作为施主杂质掺入金刚石薄膜中被证明能够使费米能级向导带移动，减小功函数，优化内部电子传输及薄膜表面形态，因而能够提升薄膜的场发射性能[12]。相应地，CNx薄膜的场发射性能也十分依赖氮的含量，N含量影响着CNx的sp2簇含量、费米能级位置、带隙和电导率。对于CNx薄膜，只有适当的氮掺杂才能增强其场发射性能，在CNx薄膜中掺杂过多或过少的氮，都会对场发射产生负面影响[65]。对于g-C3N4，通过元素掺杂优化其电子能带结构的报道已有很多[66-67]，但是将其用于提高场发射性能的研究却鲜有报道，这与g-C3N4被发现具有场发射特性的时间较晚有关。基于元素掺杂的简单易行与对g-C3N4电子结构及性能的优良提升，相信在后续g-C3N4场发射性能优化中，元素掺杂将发挥重要的作用。

5 结束语

氮化碳具有高热导率、优良的热稳定性、较大的禁带宽度和负的电子亲和势等优点，是一种极具潜力的场发射阴极材料。对比氮化碳薄膜和氮化碳粉体的制备方法，可以发现制备薄膜形态的氮化碳比较容易，针对氮化碳薄膜进行场发射研究也比较多。但目前合成的多为非晶氮化碳薄膜，性能还达不到场发射器件的实际应用要求。目前已有大量研究致力于优化其场发射性能，包括优化材料结构中的sp2簇的数量及尺寸、调控表面形貌、元素掺杂，以及通过与其他场发射材料复合或表面修饰形成多级发射结构等。而制备的氮化碳粉体材料多为石墨相结构的氮化碳，得益于g-C3N4的层状堆积结构，可通过高能微波法等获得类石墨烯结构的g-C3N4二维纳米片。g-C3N4纳米片具有大比表面积和高纵横比等特点，因而具有更大的场增强因子和更多的场发射位点，被发现具有极其优异的场发射性能。目前关于g-C3N4场发射性能的报道仍然较少，其内部结构、形貌和缺陷浓度对场发射性能的影响值得进一步的探索，如何继续提高其场发射性能也有待研究。另外，目前对氮化碳的场发射研究主要集中在制备与性能优化方面，对其实际的场发射机理的研究仍较少，场发射涉及量子隧穿效应，能带弯曲等现象，其中复杂的物理过程依然是值得研究的热点。