锰卟啉敏化TiO2光阳极实现高效光催化制氢

曹红路，赵明,2，李军,2，董国华,2，陈俊磊,2，张树军,2

锰卟啉敏化TiO2光阳极实现高效光催化制氢

曹红路1，赵明1,2＊，李军1,2，董国华1,2，陈俊磊1,2，张树军1,2

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省工业大麻加工技术创新中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以氯化血红素为原料进行化学修饰，与锰配位合成锰卟啉光敏剂（MnTCPP）。采用浸泡吸附法制备了锰卟啉-二氧化钛光阳极（MnTCPP/TiO2），并利用核磁、紫外可见光谱、扫描电镜和EDS等对合成的材料与器件进行了测试表征，成功制备了MnTCPP/TiO2光阳极。在氙灯模拟可见光照条件下，MnTCPP/TiO2光阳极产生的光电流密度是未被敏化的TiO2光阳极的3倍，远高于传统的TiO2光阳极的光电流密度。用线性伏安、电化学阻抗方法对MnTCPP/TiO2光阳极的光催化性能进行验证，所得结果一致证明，MnTCPP-TiO2复合材料将是一种高效的光催化制氢光阳极。

锰卟啉；二氧化钛；光催化制氢；光阳极

目前，不可再生能源（石油、煤炭、天然气等）仍在世界能源供应体系中发挥着关键作用[1]。然而，随之而来的资源消耗和环境污染使得可再生氢能源成为了一种新的选择[2]。从电化学的角度来看，水的分解包括两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应（OER）[3]。在近40年的电催化发展中，IrO和RuO因其较低的过电位而被公认为是OER的最佳活性电催化剂，遗憾的是它们受到大规模应用中高成本和稀缺性的阻碍[4-6]。TiO2基光阳极自藤岛和本田1972年报道以来，引起了广泛的关注[7]。虽然TiO2的能带能与H2O分子的氧化还原特性相匹配，但TiO2的宽带隙，使它受到位于UV区的太阳光谱的光谱覆盖(5%～7%)[8]。

由于卟啉分子不仅能够增加对太阳能的吸收，而且具有可循环利用和高稳定性等优点，因此，其衍生物能够被用于光催化制氢。而以卟啉为光催化剂对TiO2进行改性，使得TiO2和卟啉的结合作为光催化具有成为高效催化分解水的潜力[9,10]。F掺杂氧化锡（FTO）基片上的介孔TiO2薄膜一直被用作含羧基敏化的平台。而且TiO2作为MnTCPP掺入的结合位点，提高了水氧化电解液中空穴注入的效率[11-13]。鉴于此，开发了MnTCPP/TiO2光阳极，以增加对可见光的吸收，提高太阳能利用率，实现高效光催化分解水。

1 实验部分

1.1 仪器和原料

BrukerAM-600核磁共振波谱仪，美国布鲁克科技有限公司；RE-52AA旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；薄层色谱硅胶板，青岛美高集团有限公司；200-300目柱色谱硅胶，青岛美高集团有限公司；BT124S/BT25S分析天平，赛多利斯贸易有限公司；KQ3200DE数控超声清洗器，混山市超声仪器有限公司。

98%氯化血红素（C34H32ClFeN4O4），Admas试剂公司；33%醋酸溴化氢（HBr-CH3COOH），上海科技有限公司；98%二乙二醇（C4H10O3），上海梯希爱化成工业发展有限公司；95%氢氧化钠（NaOH），天津市凯通化学试剂有限公司；95%氢氧化钾（KOH），天津市凯通化学试剂有限公司；分析纯浓硫酸（H2SO4），天津市富宇精细化工有限公司；分析纯浓盐酸（HCI），天津市富宇精细化工有限公司；分析纯甲醇（CH3OH），山东禹王和天下新材料有限公司；分析纯乙醇（CH3CH2OH），天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 锰卟啉的合成

锰卟啉的合成路线如图1所示。

图1 MnTCPP合成路线

将4.0g氯化血红素(6.1mmol)和醋酸溴化氢(60.0mL)加入到250mL反应瓶中，室温反应20h，减压浓缩，加入二乙二醇(50mL)溶解，滴加浓硫酸∶二乙二醇(5∶95，10.0mL)的混合溶液，室温下反应22h。加入饱和碳酸氢钠水溶液(10mL)终止反应，加入正丁醇(100.0mL)和饱和氯化钠水溶液(200.0mL)萃取，有机相保留并用去离子水(200.0mL×3)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱色谱分离纯化得到化合物1紫色固体粉末，收率：71.3%。

将化合物1(58.0mg, 0.06mmol)和无水乙醇(5.0mL)加入到反应瓶中，50.0℃下搅拌溶解，加入无水碳酸钾(27.3mg, 0.22mmol)，继续反应2.0h，加入去离子水(3.0mL)停止反应，加入2.9mol/L盐酸溶液(2.5mL)中和反应，加入乙酸乙酯(35.0mL)和饱和氯化钠溶液(70.0mL)，分液，有机相保留，水相再用乙酸乙酯(35.0mL×2)萃取。合并有机相，用去离子水(70.0mL×3)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤。用硅胶柱色谱分离纯化得到化合物2，收率：98.9%。

将化合物2(120.0mg,0.14mmol)和二氯甲烷∶无水乙醇(2∶1, 60.0ml)加入到反应瓶中，加热回流，加入四水合二氯化锰(83.2mg, 0.42mmol)，继续回流反应8h。减压浓缩、萃取、干燥、过滤。滤液减压浓缩后用硅胶柱色谱分离纯化，得到红棕色油状物MnTCPP，收率93.0%。

1.3 光阳极的制备

根据文献[14]将二氧化钛(TiO2)与乙基纤维素、松油醇、无水乙醇按0.168∶0.045∶0.394∶0.4比例混合，超声30min，在常温下搅拌72h左右待乙醇完全挥发，得到粘度适宜，分散均匀的浆料。

清洁好的FTO玻璃备用，预热加热台至100℃，进行丝网印刷，根据实验要求重复印刷5次，每一层的印刷都在加热台烘干10min再进行下一次的印刷。印制完成的光阳极放入马弗炉中以1℃/min的速率加热至500℃，保温30min焙烧然后自然冷却，以制备TiO2光阳极。

用1mg/mL卟啉的乙醇溶液对TiO2光阳极进行敏化，敏化之前将光阳极在100℃下预热15min，结束后立即放入配制好的卟啉乙醇溶液中，染料敏化时间为15h，得到锰卟啉-二氧化钛光阳极(MnTCPP-TiO2)。

1.4 表征测试

扫描电子显微镜联合EDS表征合成TiO2和MnTCPP-TiO2的形貌和元素组成，加速电压为5kV；以电化学工作站作为测试平台，以Ag/AgCl作为参比电极，以铂片为对电极，光阳极为工作电极，电解质为pH=6.8磷酸盐水溶液，以0.1mol/L亚硫酸钠(Na2SO3)作为空穴清除剂，研究了在氙灯模拟太阳光照(AM1.5g，100mWcm2)下光阳极的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 中间体分子的NMR分析

化合物1，分子量为: 951.49；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ：10.60 (1H, s, CH), 10.55 (1H, s, CH), 10.11 (2H, s, CH,), 6.18 (3H, q,= 6.6 Hz, OCH), 4.43 (4H, dt,= 7.7 Hz, CH2CH2), 4.13～4.17 (4H, m, OCH2), 3.89～3.93 (2H, m, OCH2), 3.82～3.85 (2H, m, OCH2), 3.76～3.79 (4H, m, OCH2), 3.71 (3H, s, CH3), 3.70 (3H, s, CH3), 3.66～3.70 (2H, m, OCH2), 3.66 (3H, s, CH3), 3.65 (3H, s, CH3), 3.51-3.64 (6H, m, OCH2), 3.33 (4H, t,=7.7Hz, CH2CO2), 3.22～3.32 (4H, m, OCH2), 3.02～3.04 (2H, m, OCH2), 2.93～2.96 (2H, m, OCH2), 2.90～2.92 (2H, m, OCH2), 2.85～2.88 (2H, m, OCH2), 2.77～2.80 (2H, m, OCH2), 2.29 (6H, d,=6.6 Hz, CH3), -3.75 (2H, s, NH)；13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ：173.31, 173.27 (2C, C=O), 136.93～139.59 (16C, C pyrrole), 98.74, 98.30, 96.93, 96.58 (4C, CH), 73.80, 73.76 (2C, OCH), 72.49, 72.37, 71.92, 71.86, 70.85, 70.85, 68.77, 68.73, 68.68, 68.64, 63.57, 63.55, 61.75, 61.73, 61.05, 60.93 (16C, OCH2), 36.97, 36.93 (2C, CH2CO2), 25.42, 25.30 (2C, CHCH3), 21.89, 21.87 (2C, CH2CH2CO2), 11.83, 11.75, 11.69, 11.60 (4C, CH3)。

化合物2，分子量为: 831.45；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ：10.60～10.52 (2H, m, CH), 10.10 (1H, s, CH), 10.09 (1H, s, CH), 6.18 (2H, q,=6.6Hz, OCH), 4.52 (2H, s, OH), 4.26 (4H, t,=7.7 Hz, CH2CO2), 4.12～4.14 (4H, m, OCH2), 3.89～3.93 (2H, m, OCH2), 3.81～3.86 (2H, m, OCH2), 3.74～3.80 (4H, m, OCH2), 3.52～3.79, (8H, m, OCH2), 3.73 (3H, s, CH3), 3.71(3H, s, CH3), 3.69(3H, s, CH3), 3.63 (3H, s, CH3), 3.28 (4H, t,=7.7Hz, CH2CH2CO2), 2.29 (6H, d,= 6.6 Hz, CHCH3), 1.13 (3H, 2t,= 7.2 Hz, CH3), -3.70 (2H, s, NH)；13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ：173.22, 173.19 (2C, C=O), 135.77～141.0 (16C, C pyrrole), 98.68, 98.33, 96.97, 96.46 (4C, CH),73.87, 73.82 (2C, OCH), 72.51, 72.43, 70.90, 70.90, 68.73, 68.69, 61.87, 61.82, 60.64, 60.64 (10C, OCH2), 37.21, 37.19 (2C, CH2CO2), 25.49, 25.35 (2C, CHCH3), 21.90, 21.90 (2C, CH2CH2CO2), 14.21, 14.21, 11.89, 11.80, 11.75, 11.67 (6C, CH3)。

2.2 MnTCP的吸收及能带结构分析

图2 (a)MnTCPP的UV-vis/DRS吸收光和Tauc, (b)MnTCPP的莫特-肖特基曲线

采用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis/DRS）研究了样品带隙特性。MnTCPP吸收光谱见图2a所示，根据公式根据公式()=(-)计算MnTCPP的带隙。式中，,,,,分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙和常数。指数取决于半导体的电子跃迁类型，其范围一般为0.5～3.0。

按Kubelka-Munk能量标绘方式计算得到MnTCPP的Tauc图。通过对曲线延长与横轴的交点获得MnTCPP的值为3.06eV。根据文献[21]可知TiO2的为3.2eV，从所得数值可知，锰卟啉在可见光处具有较好的吸收，这样能够有效的捕获光子，增强对可见光的利用。

2.2 MnTCPP敏化TiO2光阳极形貌和组成分析

用扫描电子显微镜(SEM)测试TiO2和MnTCPP/TiO2薄膜的形貌，用EDS分析了MnTCPP/TiO2的组成，如图3所示，扫描EMS图像显示，TiO2均匀分散，看起来像球形，大多数粒子彼此堆叠，锰卟啉敏化后的二氧化钛基本无变化表明二氧化钛结构稳定，根据EDS结果显示复合后的薄膜含有Mn, N, O, C, Ti原子。

这些结果证实了MnTCPP/TiO2复合光阳极被成功的制备。

图3 (a)为TiO2扫描电镜图；(b)为MnTCPP/TiO2扫描电镜图及MnTCPPEDS图

2.3 光电化学性能分析

如图4(a)所示，瞬时光电流(-)测试图中显示，在未光照时电流响应为零，光照之后，产生了明显的光电流响应，光照停止后，又迅速降为零。未被卟啉敏化的TiO2光电流响应最微弱，光电流密度为0.06mA/cm2,经过光敏剂MnTCPP敏化后，光阳极光电流响应明显增强，为0.18mA/cm2是未被敏化的TiO2光阳极的3倍。这可能是由于MnTCPP/TiO2中锰卟啉的加入使光阳极光吸收能力变强改善所致。

用线性扫描伏安法(LSV)建立的光解水氧化电流-电压(-)曲线。如图4(b)所示。阳极电流密度随外加偏压电位的正移而增大，LSV曲线显示。MnTCPP/TiO2纳米片显示出超强的OER催化活性，在相同的的电流密度下，TiO2所需电位比MnTCPP/TiO2更高，复合后的MnTCPP/TiO2的催化活性为与纯TiO2相比，OER有较高的增强效果，在外加电压为1.80V时MnTCPP/TiO2比纯TiO2光阳极电流增加了大约5mA/cm2。结果表明，MnTCPP/TiO2的复合材料增强了电催化剂的活性，并通过其连续的纳米孔结构为电子转移提供了更多的电子转移通道。经过卟锰啉敏化的TiO2光阳极，增加了光生载流子向电解质溶液的注入效率，提高了光催化制氢的性能。

图4 (a)瞬时光电流(I-t)曲线图; (b)线性伏安(I-V)曲线图

为了进一步了解MnTCPP/TiO2的功能，还利用光电化学阻抗谱(EIS)研究了光阳极-电解质界面上的电荷转移过程。测试结果如图5所示。图形中的圆弧半径反映了光阳极表面上发生电化学反应速率情况，图形中越小的圆弧半径，表明在光阳极上的电阻率越小，电子在界面传输所遇到的阻力就越小，光生载流子的分离效率就越高。结果表明，经过卟啉敏化后的EIS图形中的圆弧半径均比为敏化之前小很多，进一步表明了，TiO2光阳极中电子运输需要克服更大的阻力，而经过卟啉敏化的光阳极中阻抗明显变小，克服的阻力更低，MnTCPP与TiO2形成的异质结，更有利于光生电荷的分离和传输，加快了电子的传输效率，并且有效提高了光生载流子分离效率，可以显著提高光电流密度，提高其光催化活性。

图5 电化学阻抗(EIS)图

2.4 光电化学性能提高机理

锰卟啉是一个有机半导体，利用锰卟啉所带的羟基与二氧化钛所带的氧基团作为锚定基团与TiO2构成了异质结，光敏剂锰卟啉在光照条件下激发，变为激发态的卟啉分子，激发态的卟啉分子能将电子传递给TiO2,电子在通过TiO2转移到阴极完成质子的还原。氢离子是在导带上面反应，空穴作为牺牲剂被消耗，失去一个电子的卟啉分子具有极强的氧化性能够从体系中夺走个电子回到基态。被夺去电子后体系的氧化能力增强，随着体系失去电子达到4个时既能完成催化水氧化。其工作原理如图6所示。

图6 卟啉敏化TiO2光催化水解器件工作机理图

3 结论

综上所述，用脱铁，醚化，酯化，配位的方法合成了MnTCPP化合物，然后用浸泡吸附法敏化TiO2制备了复合光阳极MnTCPP/TiO2，基于MnTCPP较强的可见光吸收和与TiO2匹配的能级，敏化后的复合物光阳极具有较高的光电流响应，最大值为0.18mA·cm-2，接近空白TiO2光阳极的3倍，光电流的提高主要归因于MnTCPP有效增强了光阳极对可见光的利用效率，同时二者形成的异质结可以有效提高光生电荷的分离和传输效率。总之，本研究提供了一种可以有效提高TiO2光阳极光电性能的策略，并有望应用于可见光分解水产氢的研究。

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High efficiency photocatalytic hydrogen production by manganese porphyrin sensitized TiO2photoanode

CAOHong-lu1，ZHAO Ming1,2＊，LI Jun1,2，DONG Guo-hua1,2，CHEN Jun-lei1,2，ZHANG Shu-jun1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China 2. Technology Innovation Center of Industrial Hemp for State Market Regulation, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In this paper, manganese porphyrin photosensitizer (MnTCPP) was synthesized from heme chloride by chemical modification and coordination with manganese. Manganese porphyrin-titanium dioxide photoanode (MnTCPP/TiO2) was prepared by immersion adsorption method, and the synthesized materials and devices were characterized by NMR, UV-Vis, Scanning Electron Microscopy and EDS. The results show that MnTCPP/TiO2photoanode was successfully prepared. The photocurrent density of MnTCPP/TiO2photoanode is 3 times of that of TiO2photoanode without sensitization under the simulated visible light condition of xenon lamp, which is much higher than that of traditional TiO2photoanode. The photocatalytic performance of MnTCPP/TiO2photoanode was verified by linear voltammetry and electrochemical impedance. The results showed that MnTCPP-TiO2composite material would be an efficient photocatalytic photoanode for hydrogen production.

manganese porphyrin；titania；photocatalytic hydrogen production；photoanode

2022-02-13

黑龙江省属高等学校基本科研业务费项目（135309301，135109207）

曹红路（1996-），女，黑龙江齐齐哈尔人，硕士研究生，主要从事天然产物化学研究，1771108088@qq.com

赵明（1974-），男，博士，教授，主要从事天然产物化学研究，qqhrzhaoming@163.com。

O643.36

A

1007-984X(2022)04-0054-06