NiFe2O4/NiCo2O4/MXene复合材料的制备及其电化学性能研究

孙景雨，潘靖，张丽，姜宇峰，孔维阳，李少斌

NiFe2O4/NiCo2O4/MXene复合材料的制备及其电化学性能研究

孙景雨，潘靖，张丽，姜宇峰，孔维阳，李少斌

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔）

采用LiFHCl为刻蚀剂制备MXene材料，以溶剂热法制备了FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74前驱体，并通过高温煅烧的方法制备其衍生物NiFe2O4/NiCo2O4。利用XRD、SEM表征其结构和形貌。利用循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗法对其超电性能进行测试。测试结果表明，在电流密度为1A·g-1时，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的比电容为531.8F·g-1，并且具有良好的倍率性能。

MXene；MOFs；金属氧化物；超级电容器

目前，人们开始寻找更好的储能设备和技术。超级电容器是一种拥有功率密度高、循环寿命长、充电速度快等特点的新型、高效、清洁的电能转换和储存设备，可以弥补电池与传统物理电容器之间的功率和能量密度的差距[1-4]。

根据不同的储能机制，超级电容器可分为两类：具有物理吸附/解吸的电化学双层电容器（EDLCs）和具有法拉第氧化还原反应的赝电容电容器。与EDLCs不同的是，赝电容电容器，是通过表面氧化还原反应来存储电荷，不仅具有快速充放电的特性，而且具有比EDLCs更高的能量密度[5]。

因此赝电容材料成为超级电容器研究的热点。目前，过渡金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属有机骨架（MOFs）以及MOFs衍生材料被用作超级电容器领域的电极材料[6-9]。

MOFs具有较大的比表面积、高孔隙率，丰富的结构和开放的金属活性位点，使其在电化学领域有着广泛的应用[10]。尤其是用不同金属离子制备双金属MOFs，利用不同金属离子间的协同效应获得兼顾多种优良性能的电极材料，不仅大大地提高了材料整体的电化学容量，还提供了更多的金属活性位点[11]。

但大多数双金属MOFs由于其导电性较差导致其在应用上受到限制。为了改善这一问题，现提出两种有效的策略。一是可将MOFs处理转化为各类MOFs衍生物，让其拥有高的比电容和良好的导电性。可将MOFs通过高温热还原一步获得具有高电化学活性和高导电能力的金属氧化物/碳化物/氮化物/多孔碳复合结构，特别是双金属氧化物由于不同离子之间的电荷转移，可以提供更丰富的氧化还原反应和更高的导电性[12]。二是与高电导率材料进行复合。

MXene是二维过渡金属碳化物、氮化物以及碳氮化物的统称。研究表明，MXene材料作为超级电容器的电极材料具有良好的电容和循环稳定性，这主要归功于其具有较大的比表面积和良好的金属导电性，电导率通常在6000～8000S·cm-1范围内，最高可达16000S·cm-1，远远优于还原型氧化石墨烯和MoS2。而MXene电导率高的这一特点恰好弥补了MOF的不足[13]。

因此，本文首先制备FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74，通过热处理技术制备了双金属氧化物NiFe2O4/NiCo2O4再与MXene进行复合，制备NiFe2O4/NiCo2O4/MXene复合材料。

最后对NiFe2O4/NiCo2O4/MXene复合材料进行微观结构和形貌表征，并将其作为超级电容器电极材料，在6M KOH电解液下进一步评估其电化学性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氯化铁（FeCl3·6H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、2-氨基对苯二甲酸（H2bdc）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、2,5-二羟基对苯二甲酸均购于罗恩化学试剂公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），无水乙醇均购于上海麦克林生化科技有限公司。仪器主要包括上鼓风干燥箱（DHG-9030A），台式高速离心机（TG16-WS），马弗炉（SX2-4-10N），X射线衍射仪（XRD, BRUKER-AXS D8），电化学工作站（AutolabPGSTAT 128N）等。

1.2 材料的制备

1.2.1 FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74的制备

首先合成FeNi-MIL-88，称取0.189g FeCl3·6H2O, 0.087g Ni(NO3)2·6H2O, 0.166g H2bdc。溶解在10 ml DMF中并不断搅拌，然后加入2mL 0.2mol·L-1NaOH溶液。最后，将混合物转移到高压釜中并在100℃条件下反应15h。得到产品FeNi-MIL-88用DMF和无水乙醇分别洗涤离心两次后，放入70℃烘箱中干燥12h。

再称取0.12g Co(NO3)2·6H2O，0.12g Ni(NO3)2·6H2O，0.08g 2,5-二羟基对苯二甲酸和0.1g FeNi-MIL-88溶解在10ml DMF和5ml去离子水中。然后转移到50mL高压反应釜中，在100℃保持24h，得到FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74用DMF和无水乙醇分别洗涤离心两次后，置于70℃烘箱中12 h。

1.2.2 NiFe2O4/NiCo2O4的制备

将得到的FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74置于管式炉中在N2条件下450℃反应4h，得到其衍生物NiFe2O4/NiCo2O4。

1.2.3 MXene的制备

将V2AlC MAX粉末浸入LiF和HCl混合溶液中，之后将混合物转移至50ml高压釜中，在90℃保持72h，产物冷却后，然后用去离子水反复超声和离心，直到试管中混合物的上清液pH达到7。将产物在70°真空干燥得到V2CTx MXene。

1.2.4 NiFe2O4/NiCo2O4/MXene复合材料的制备

在搅拌的条件下将100 mg NiFe2O4/NiCo2O4，10 mg MXene和10 ml去离子水混合均匀。再将混合物超声20min。最后离心后得到NiFe2O4/NiCo2O4/MXene。

1.3 电极的制备与电化学测试

活性物质，乙炔黑和粘合剂按8∶1∶1的质量比称重，将其溶解在无水乙醇中形成浆液，随后转移到70℃烘箱内烘至糊状，并应用在尺寸为1cm×1cm的泡沫镍上制备工作电极。电化学测试需要使用标准三电极系统在6M KOH水溶液中测量每个电极。以上制备的电极材料用于制备工作电极，铂片和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极。循环伏安法(CV)测量在0～0.5V的电位窗口中进行，恒电流充电/放电（GCD）在不同电流密度下进行测量。此外，电化学阻抗谱（EIS）测量在0.01Hz-100kHz的频率范围内进行。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为MXene，FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74，NiFe2O4/NiCo2O4的XRD图谱。如图1(a)所示，在2为7.4°出现的特征衍射峰归属于V2CTXMXene的(002)晶面，表明V2AlC已被成功蚀刻生成V2CTXMXene[14]。图1(b)所示的FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74的衍射峰与文献报道中的一致[15,16]。NiFe2O4/NiCo2O4在31.19°, 35.64°, 44.28°, 51.49°, 62.94°出现的衍射峰对应于NiFe2O4相（JCPDS No.10-0325)和NiCo2O4相（JCPDS No.73-1702）中的(220), (311), (400), (422), (440)晶面[16,17]。因此，根据XRD结果表明，FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74通过高温煅烧的方法成功制备了NiFe2O4/NiCo2O4。

2.2 形貌分析

图2所示为MXene，FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74，NiFe2O4/NiCo2O4的扫描电镜图。在图2(a)中可以清楚地观察到，MXene微观结构呈现出平行有序、致密且分层的类手风琴状结构，是典型的MXene形貌。从图2(b)可以看出，FeNi-MIL88/NiCo-MOF-74复合材料的SEM图像显示出了FeNi-MIL-88的球形纳米颗粒和NiCo-MOF-74的梭形纳米颗粒。图2(c)展示出NiFe2O4/NiCo2O4的形态和结构，尽管煅烧后粒度略有变化，但仍保持其原有结构和形貌。这种特殊的形貌使得复合材料具有更丰富的活性位点并能够促进电子转移。

图1 电极材料的XRD图谱, (a)MXene; (b)FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74; (c)NiFe2O4/NiCo2O4

图2 电极材料的SEM图, (a)MXene; (b)FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74; (c)NiFe2O4/NiCo2O4

2.3 电化学测试分析

为了进一步探究材料的电化学性能，对MXene、NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/MXene在6 M KOH进行了电化学测试。图3(a)显示的是在20 mV/s扫描速率下MXene、NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的CV曲线图，从图中可以看出NiFe2O4/NiCo2O4/MXene电极的CV曲线图面积最大，具有最高的电容特性和最快的氧化还原反应动力学过程。图3(b)，3(c)和3(d)分别显示了MXene，NiFe2O4/NiCo2O4，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene在扫描速率为5, 10 , 20, 40, 60, 80 mV/s时的CV曲线。所有CV曲线的形状存在一对氧化还原峰，表现出典型的法拉第电荷存储行为。MXene的加入增强了各组分间的相互作用，促进了NiFe2O4/NiCo2O4/MXene氧化还原反应过程中电荷的快速转移，而该复合材料在反应过程中可能发生的氧化还原反应如下：

NiFe2O4+H2O+OH-↔NiOOH+2FeOOH+e-(1)

NiCo2O4+H2O+OH-↔NiOOH+2CoOOH+e-(2)

此外，随着扫描速率的不断增加，CV曲线的面积不断增大，说明在较高的扫描速率下具有较大的比容量。

如图4(a)为MXene，NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/MXene在1A·g-1电流密度下的GCD曲线对比图，由图可知，在相同电流密度下NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的放电时间比MXene和NiFe2O4/NiCo2O4长，表明NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的电荷储存能力最大，比电容最大。此外，该测试结果表明NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的库伦效率明显高于NiFe2O4/NiCo2O4。根据放电曲线计算得到MXene, NiFe2O4/NiCo2O4, NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的比电容分别为29.6, 470.8, 531.8F·g-1。该结果表明NiFe2O4/NiCo2O4/MXene复合材料的比电容较单独的MXene和NiFe2O4/NiCo2O4的比电容明显增大。图4(b)是MXene在电流密度为1, 2, 3, 5A·g-1条件下的恒流充放电曲线（GCD），图4(c)和4(d)所示为NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/Mxene在电流密度为1, 2, 3, 5, 8, 10A·g-1条件下的恒电流充放电曲线（GCD）。由图4(d)可以看出NiFe2O4/NiCo2O4/MXene随着电流密度逐渐增大，放电时间逐渐变小，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的比电容逐渐减小，这可能是在较高电流密度下，有不同的活性成分参与氧化还原反应。结果表明，此材料的超级电容性能良好，而且GCD曲线形状比较对称，表明其具有很高的库仑效率。

图5(a)中NiFe2O4/NiCo2O4/MXene在1A·g-1的电流密度下的比电容为531.8F·g-1，当电流密度增加至5A·g-1时，仍保持初始比电容的94.2%，远高于MXene（77.7%）和NiFe2O4/NiCo2O4（61.0%），表明复合材料的倍率性能大大增强。说明相较于其他电极材料，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene复合材料展现出的比电容更高，倍率性能更好。这是由于NiFe2O4/NiCo2O4和MXene之间的协同效应可以促进电极材料的活性位点与电解质离子之间的接触以进行快速的法拉第氧化还原反应，以及通过引入MXene有效地提高了电导率并加速电子传输。利用EIS测试进一步揭示了MXene, NiFe2O4/NiCo2O4, NiFe2O4/NiCo2O4/MXene电极材料的电化学行为。如图5(b)所示的奈奎斯特图由一个半圆和一条直线组成，分别代表了高频下的电荷转移电阻(Rct)和低频下的离子扩散电阻。在高频区，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的半圆直径小于MXene和NiFe2O4/NiCo2O4。这意味着NiFe2O4/NiCo2O4/MXene电极材料表现出较小的电荷转移电阻。在低频区，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的斜率最大，表明NiFe2O4/NiCo2O4/MXene扩散电阻最小，其离子转移能力最强。

图3 电极材料的不同扫速CV曲线图, (a)在扫速为20mV/s下的CV对比图;(b)MXene; (c)NiFe2O4/NiCo2O4; (d) NiFe2O4/NiCo2O4/MXene

图4 (a)在1A·g-1下的GCD对比图，(b)MXene GCD图;(c)NiFe2O4/NiCo2O4 GCD图; (d)NiFe2O4/NiCo2O4/MXene GCD图

图5 MXene、NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/MXene电极材料 (a)不同电流密度下的比电容; (b)交流阻抗图谱

3 结论

本文利用双MOFs（FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74）为前驱体制备了一种新型的NiFe2O4/NiCo2O4/MXene复合材料，该复合材料由双MOFs衍生而具有独特的形貌，同时结合了MXene材料的优势使其具有良好的超电性能和倍率性能。本文通过制备金属-有机框架(MOFs)的衍生物和二维层状MXene复合材料为构建高性能超级电容器电极材料提供了一个新策略。

[1] 王飞，陈盛，李星月. ZnMn2O4多孔球的制备及其储锂性能研究[J]. 廊坊师范学院学报（自然科学版），2020, 20(04): 42-45.

[2] GÜR T M. Review of electrical energy storage technologies, materials and systems: challenges and prospects for large-scale grid storage[J]. Energy & Environmental Science, 2018,11(10): 2696-2767.

[3] 宋晓玉，丁晓波，朱俊生. 超级电容器金属化合物电极材料研究进展[J]. 蓄电池，2021, 58(06): 293-298.

[4] WANG F, WU X, YUAN X,et al.Latest advances in supercapacitors: from new electrode materials to novel device designs[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(22): 6816-6854.

[5] WANG G P, ZHANG L, ZHANG J J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 797-828.

[6] SUN L, YAN M, XIAO L S, et al. Synthesis of C/Co3O4composite mesoporous hollow sphere sandwich graphene films for high-performance supercapacitors[J]. Inorganic Chemistry Frontiers 5(10): 2554-2562.

[7] 倪航，刘万能，柯尊洁. 高容量MgCo2O4纳米线的制备及电化学性能研究[J]. 江汉大学学报（自然科学版），2021, 49(06):5-19.

[8] WU L, SUN L, LI X W,et al.CuCo2S4-rGO Microflowers: First-Principle Calculation and Application in Energy Storage[J]. Small 16(28): 2001468

[9] 庞欢. MOFs及MOFs复合材料在超级电容器中的应用[J]. 四川师范大学学报（自然科学版），2022, 45(01): 1-12, 149.

[10] ZHOU S Y, WANG S, ZHOU S J, et al. Electrochromic-Supercapacitor Based on MOF Derived Hierarchical-Porous NiO Film[J]. Nanoscale, 2020, 12(16): 8934-8941.

[11] 田雪峰，潘靖，张丽. CoMn-MOF衍生MnCo2O4电极材料的制备及其超级电容器性能研究[J]. 齐齐哈尔大学学报（自然科学版），2021, 37(3): 40-43.

[12] CHEN S, XUE M, LI Y,et al. Rational design and synthesis of NixCo3-xO4nanoparticles derived from multivariate MOF-74 for supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(40): 20145-20152.

[13] SUN B, LV H, LIU Z, et al. Co3O4@PEI/Ti3C2Tx MXene nanocomposites for highly sensitive NOgas sensor with low detection limit[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(10): 6335-6344.

[14] SHI M J, WANG B, SHEN Y, et al. 3D assembly of MXene-stabilized spinel ZnMn2O4for highly durable aqueous zinc-ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 399(1): 125627.

[15] YAN L, JIANG H, XING Y, et al. Nickel metal–organic framework implanted on graphene and incubated to be ultrasmall nickel phosphide nanocrystals acts as a highly efficient water splitting electrocatalyst[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(4): 1682-1691.

[16] HUANG G, ZHANG F, ZHANG L, et al. Hierarchical NiFe2O4/Fe2O3nanotubes derived from metal organic frameworks for superior lithium ion battery anodes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(21): 8048-8053.

[17] ZHOU Q, JIAO S Z, ZHENG B., et al. Preparation and pseudo-capacitance performance of NiCo2O4nanosheets[J].Chemical Research in Chinese Universities, 2019, 35(11): 957-961.

Study on preparation and electrochemical performance of NiFe2O4/NiCo2O4/MXene composite

SUN Jing-yu，PAN Jing，ZHANG Li，JIANG Yu-feng，KONG Wei-yang，LI Shao-bin

(College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In this paper, LiFHCl was used as an etchant to prepare MXene materials, FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74 precursor was prepared by solvothermal method, and its derivative NiFe2O4/NiCo2O4was prepared by high-temperature calcination. Their structure and morphology are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The electrochemical performances were tested by Cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge (GCD) and electrochemical impedance (EIS). The test results show that the NiFe2O4/NiCo2O4/MXene has superior rate performance and the specific capacity of 531.8 F·g-1.

MXene；MOFs；metal oxides；supercapacitor

2022-01-10

黑龙江省省属本科高校基本科研业务费（135509201）；2021年国家级大学生创新创业训练计划项目（202110232009）

孙景雨（2001-），女，黑龙江肇东人，学士，主要从事超级电容器电极材料研究，1677504543@qq.com。

张丽（1985-），女，齐齐哈尔人，副教授，博士，主要从事功能材料研究，zhangli10227@126.com。

TB34

A

1007-984X(2022)04-0060-05