ICP-MS法测定银系抗菌食品接触塑料中银含量与迁移量

禄春强*，万峰，代亚男，李军

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

Ag+、Cu2+、Zn2+等是常见的抗菌性金属离子，其中以银离子的抗菌性最强，其纳米尺度材料具有更大的比表面积，因此抗菌性与微米尺度材料相比更强[1-4]。近几年，市场上出现不少宣称含有纳米银的抗菌塑料食品接触产品，包括含纳米银饭盒、纳米银储奶袋及含纳米银婴幼儿哺喂工具等。虽然银系抗菌材料在生活中得到一定程度的应用，但由于其尺寸大小、表面结构、化学组成等特性，这些包装材料对食品安全性的影响引起越来越高的关注[5-8]。

孙爱兵等[9]采用微波消解前处理样品，建立电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定银系抗菌PP材料中银含量的检测方法。何舒敏等[10]采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定银系抗菌纺织品中银总量和银可萃取量。ICP-MS法具有检出限低、干扰少的特点[11-12]，采用微波消解和4%乙酸溶液（V/V）浸泡处理银系抗菌食品接触塑料样品，采用ICPMS法测定银含量和银迁移量。此次试验为银系抗菌食品接触塑料中银含量与迁移量风险监测工作提供参考方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

PE 300 D型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Perkin-Elmer公司）；CEM MARS型微波辅助消解仪（美国CEM公司）；试验用水为一级水（GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》）；银的标准储备溶液（1 g/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；内标储备溶液为1 g/L铟单元素离子标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；冰乙酸（分析纯）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品选择

食品用银系抗菌塑料产品为网络购买，宣传网页或样品均有“银抗菌”字样或类似描述，共6批次。

1.2.2 4 %乙酸（V/V）溶液配制

量取40 mL冰醋酸于1 L容量瓶中，用一级水定容。

1.2.3 样品消解条件

1.2.3.1 湿法消解

称取0.1 g（精确至0.1 mg）均匀试样，加入10 mL硫酸溶液于烧杯中，加盖表面皿，置于加热板上，于350±25 ℃条件加热，使有机成分分解并彻底炭化，当有白烟生成时，继续加热15 min。样品彻底炭化后，将烧杯移开，冷却10 min后，缓慢加入5 mL过氧化氢溶液，将烧杯置于加热板上，加热10 min。

1.2.3.2 微波消解

称取0.1 g（精确至0.1 mg）均匀试样，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL硝酸（方法1）、6 mL硝酸、2 mL盐酸（方法2），将消解罐密封后置于微波消解仪中，15 min内升温至220 ℃，保温20 min。降温程序运行完后，移除消解罐，待消解罐完全冷却后缓慢开启内盖，用少量水冲洗内盖2次，合并于消解罐中。将消解液全部转移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀待测，同时做试样空白。

1.2.4 样品迁移试验条件的选择

根据GB 31604.1—2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》[13]及GB 5009.156—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[14]的原则，按照6 dm2/L加入4%乙酸食品模拟物，食物料理器和菜板采用70 ℃、2 h，保鲜盒采用70 ℃、2 h室温24 h条件浸泡，取浸泡液，冷却后待测。

1.3 仪器分析条件

ICP-MS工作条件：射频功率，1 300 W；载气（氩气），流量0.96 L/min；冷却气（氩气），流量18 L/min；辅助气（氩气），流量1.35 L/min。玻璃同心雾化器；石英雾室；镍采样锥和镍截取锥。反应电压RPq为0.25 V。

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

采用内标法消除仪器漂移的影响，选择115In作内标元素，内标元素浓度选择20 μg/L。

2.2 同位素及模式的选择

银元素丰度比较高的同位素有107Ag、109Ag，自然丰度分别为51.839%和48.161%。从灵敏度的考虑，选择107Ag。潜在的干扰有YO和ZrO，Y属于稀有元素、抗菌塑料中不需要添加Zr，这2种干扰物存在可能性比较小，因此选择标准模式。

2.3 反应电压（RPq）的优化

在标准模式下测Ag信号值，以0.01 V的变化量，从0.10 V逐渐调节反应电压RPq至0.30 V，测试不同条件下空白溶液和1 μg/L标准溶液，结果见图1。随着RPq增大，Ag的空白信号平稳，标准溶液信号呈先升后降趋势，在0.25 V时最高，然后下降。因此，RPq值选择0.25 V。

图1 不同RPq下的Ag信号

2.4 标准曲线和检出限

以5%硝酸（V/V）为介质将标准溶液逐级稀释标准储备溶液，配制成0，1，5，10，20，40，60，80和100 μg/L的银标准溶液。银的线性参数见表1。

测定11份空白溶液，以其测定值标准偏差对应浓度的3倍作为检出限，10倍作为定量限。以0.1 g称样量、50 mL稀释体积进行计算，结果见表1。

表1 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

2.5 重复性

按试验方法，取1#样品，采用微波消解（硝酸）、微波消解（硝酸+盐酸）和湿法消解（硫酸+过氧化氢）3种消解方式处理样品，均可获得澄清消解溶液，测定重复性试验，结果见表2，从表2可以看出，重复性SRSD均低于10%。微波消解（硝酸）测定结果低于另外2种消解方式。

表2 重复性试验结果（n=7）

2.6 回收率

取1#、2#样品，采用3种消解方式，在10，30和60 mg/kg 3个浓度水平进行加标回收试验，结果见表3和表4。从表3可以看出，1#样品，微波消解（硝酸+盐酸）和湿法消解（硫酸+过氧化氢）2种样品处理方式时，结果接近，回收率在94.8%～12.4%之间，采用硝酸微波消解方式处理时，样品测定值比前2种方式低约20%，回收率在7.1%～65.1%之间。

表3 1#样回收试验结果（n=2）

表4 2#样回收试验结果（n=2）

2#样品，微波消解（硝酸）和微波消解（硝酸+盐酸）2种消解样品处理方式，样品测定值和加标回收率都偏低，湿法消解（硫酸+过氧化氢）处理时，回收率在92.8%～101.2%之间。原因可能是处理含量较高样品时，硝酸不能将样品中的银消解完全，盐酸中的氯离子引起消解液中的氯化银过饱和。

2.7 样品分析

采用湿法消解（硫酸+过氧化氢）方式，测定6批次食品用银系抗菌塑料制品中银含量，同时测定在4%乙酸（V/V）中银迁移量，结果见表5。6批次样品中Ag含量均有检出，最大值为139.32 mg/kg。4%乙酸溶液模拟物中。6批次银系抗菌塑料制品中，Ag迁移量最大值为0.021 mg/kg（模拟物密度以1 kg/L计），大于0.01 mg/kg，根据GB 4806.1—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品通用安全要求》中的规定，生产企业应对其安全性进行安全性评估和控制[15]：如迁移的Ag不属于纳米微粒，则未超出GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中微粒银0.05 mg/kg的限量要求[16]；如迁移出的是纳米银，则不符合GB 4806.1—2016的基本要求。

表5 样品分析结果（n=3）

3 结论

试验建立ICP-MS测定食品用银系抗菌塑料中Ag含量及迁移量的方法，优化仪器条件。比较微波消解（硝酸）、微波消解（硝酸+盐酸）和湿法消解（硫酸+过氧化氢）3种消解方法。其中，湿法消解（硫酸+过氧化氢）处理样品，样品测定值、重复性和回收率结果比较好，该方法检测限低、线性范围宽、准确，适用于食品用银系抗菌塑料制品中Ag含量的测定。6批次银系抗菌塑料制品中，1批次Ag迁移量大于0.01 mg/kg，迁移物中银的形貌有待进一步研究。