食品中二氧化钛含量测定方法研究综述

李波平，陈文锐*，刘青，奚星林，卢丽，陈少杰

广州海关广东省动植物与食品进出口技术措施研究重点实验室（广州 510623）

二氧化钛（TiO2）俗称钛白粉，是一种白色固体或粉末状物质。由于其性质稳定及增白效果较强，常被用作提高食品光泽度和白度的食品增白剂[1-3]。二氧化钛不溶于水、稀碱、稀酸，微溶于硝酸，溶于热浓硫酸、氢氟酸等[4]。GB2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》[5]规定二氧化钛只允许在果酱、凉果类、话梅类、干制蔬菜（仅限脱水马铃薯）、油炸坚果与籽类、可可制品、巧克力及其制品等17类食品中作为着色剂使用，其他食品中则不得添加使用。食品添加剂成分繁多，组成复杂，且大量无机化合物的存在对钛含量检测的干扰影响特别大。食品中二氧化钛的安全性越来越受到重视，含量的测定方法有不少报道，对测定结果的影响因素主要是前处理技术、含量测定方法及样品种类。从3个方面对近年来食品中二氧化钛含量测定方法的研究进展进行综述，以期对后期海关技术监管提供技术支持。

1 二氧化钛含量测定前处理技术进展

常用的消解方式主要有微波消解、湿法消解、干灰化法消解和压力消解[6]，除了消解方式，消解酸体系、消解温度和时间对最终含量测定结果也会有影响。

1.1 湿法消解

郝大情等[7]采用混合酸体系（硫酸+高氯酸）湿法消解方式对样品进行前处理，对比消解过程中补加硫酸铵和不加硫酸铵对测定结果的影响，发现2种方式对测定结果无显著性影响。马嫄[8]比较硫酸铵+浓硫酸+高氯酸体系的湿法消解样品和浓硫酸+浓硝酸混合酸体系的微波消解样品中二氧化钛含量，发现用湿法消解后的消解液是澄清透明，无需经过过滤和灰化处理，测得二氧化钛含量远远高于微波消解测得的结果。

1.2 干法灰化

张帅等[9]采用干灰化-湿法消解法测定食品中的二氧化钛，样品在石英干锅炉中先灰化后加入硫酸铵和浓硫酸，在电热板上加热溶解至澄清。试验论证加入硫酸铵的消解液能较快反应至澄清，但同时也增加含硫的多原子离子等干扰因素，并优化硫酸+硫酸铵的消解体系。李伟等[10]将口香糖样品粉碎混匀后置于陶瓷坩埚，在电炉中450 ℃高温煅烧，冷却至室温后用浓硫酸浸泡后加混酸+氢氟酸置于电热板上缓慢消解，可得到澄清透明液体，该试验论证消解过程中加硫酸会提高二氧化钛含量测定结果。

1.3 微波消解

欧阳超[11]论证硝酸-双氧水的微波消解体系所得测试液，其底部仍有二氧化钛沉淀，消解效果不好，同时需要微波消解仪在220 ℃保持20 min，对聚四氟乙烯的消解管造成一定程度的损坏，而硫酸-双氧水的消解体系经行湿法消解，所得消解液澄清透明，消解效果良好，并且样品处理快捷、方便，符合日常工作需求。张磊等[12]采用微波消解考察几种食品中二氧化钛含量，试验论证微波消解过程加硫酸和不加硫酸对二氧化钛含量测定的影响，发现加硫酸后二氧化钛含量会相对提高。符武传等[13]论证用硝酸+硫酸的混合酸体系对样品微波消解，过程中会由于硫酸的沸点较高，在微波消解的过程中若个别消解管发生泄漏，极易造成消解内管的损坏，而且消化液中残留的硫酸还会损坏ICP-MS的反应堆，硫酸中的SO会对钛显示出较强的双原子干扰，如果要采用ICP-MS，就需选用硝酸+氢氟酸体系消解样品。魏宁果等[14]选择3 mL硝酸+3 mL硫酸的混合酸体系微波消解样品，通过对比发现赶酸和不赶酸对测定结果无显著影响。不赶酸定容时会产生很大的酸气，容易对试验人员和环境造成危害。国外Namhoon等[15]采用微波消解食品测定食品中二氧化钛时，使用热硫酸和硫酸铜+硫酸钾体系的消化催化剂，加速提升消解效率。

2 二氧化钛含量测定方法研究进展

GB 5009.246—2016《食品安全国家标准食品中二氧化钛的测定》[16]对二氧化钛的测定方法做了规定。该标准中二氧化钛的测定方法有电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）和二安替比林甲烷比色法。

2.1 二安替比林甲烷比色法

比色法是将样品消化后，在消化液中加入酸和显色剂，根据显色物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定量分析的方法。马嫄等[8]论证采用比色法测定几种休闲食品中二氧化钛含量，集中考察膨化食品中二氧化钛含量，指出膨化食品中二氧化钛含量一般都低于国家标准限量。比色法比较经典，但前处理过程除了使用酸体系消化，还要加入盐酸和显色剂等处理，操作复杂，操作重现性差，而且受基体干扰的影响，试验终点判断有偏差，易造成检测结果失真[14]；陆文婵等[17]采用二安替比林甲烷比色法，分别从不同比例的混合酸浓度、不同的消解时间、加入不同显色剂的量、添加不同硫酸铵与硫酸的量与改变消解温度等方面对测定食品中二氧化钛时产生白色沉淀的原因进行探究与验证。确定消解温度过低是导致消解不完全产生白色沉淀的原因，且白色沉淀的主要成分为硫酸盐；王佳雅等[18]研究小麦粉及其制品中二氧化钛本底值，指出比色法无法消除干扰，容易引起对产品误判，并比较比色法和ICPMS方法对测定结果的影响，表明比色法没有ICP-MS灵敏度高，定量限高。

2.2 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）是一种以等离子体为激发光源，根据特征谱线的强度确定样品中相应元素的含量的原子发射光谱分析方法，操作方便、快捷，在GB 5009.246—2016[16]中规定其为第一检测方法。近10年来也有不少学者在测定食品中二氧化钛的研究中采用了该方法[3,7,10,12,14-15]，均表明该方法检出限低、灵敏度高，是一种广泛应用的方法。

2.3 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

ICP-MS是以电感耦合等离子体为离子源，样品离子化后，以质谱计进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性定量的分析技术。欧阳超等[11]用黄芪有证标物验证ICP-MS方法准确性；张帅[9]、宋利军等[19]应用ICP-MS内标法，碰撞反应池技术（ORS）方式有效消除钛元素的质谱干扰，表明方法检出限低、灵敏度高。符武传等[13]采用ICP-MS内标法测定5种食品中二氧化钛，采用茶叶有证标物验证方法的可靠性。

2.4 X射线荧光光谱法（XRF）

X射线荧光光谱（XRF）是基于对X射线照射样品后所产生的特征X射线荧光的波长与强度进行定性、定量的仪器分析方法。X射线相对上述检测技术而言，制样简单，无需使用酸进行消解，可以减少化学药品对环境的污染，还可大幅缩短测试时间。X射线荧光光谱法无需大量氩气消耗，不使用载气，维护使用成本很低，具有快速、准确、简便、经济的检测优势。许志彬[20]、周陶鸿等[21]对该技术做了研究，并分别与ICP-AES和分光光度法、ICP-MS法做了比较，结果表明测定结果准确，操作简便，是今后研究值得继续摸索探讨的方向。

2.5 激光诱导击穿光谱法（LIBS）

激光诱导击穿光谱（LIBS）技术是以高能量脉冲激光烧蚀材料表面，令其微量样品瞬间气化，形成高温、高密度的激光等离子体，进而发射带具有元素特征波长的等离子体光谱，利用特征谱线的波长和强度来进行定性和定量的分析技术。Sezer等[22]用该方法测定食品中二氧化钛，采用ICP-MS法验证方法测定结果的准确性，操作简便、快捷，可用于大批量检测。

3 测定样品

食品基质千差万别，不同食品基质需要的前处理技术和检测方法不同。在样品前处理前一定要注意其包装上的配方表，如复配型添加剂含有碳酸钙和不含碳酸钙前处理要求不同[3]，若含有甘油或者油脂成分较高的食品，在上微波消解仪之前一定要进行预消解，以免发生爆炸，对于钙剂或者钙含量较高物质中二氧化钛的测定，如选用ICP-MS法不适合用48TI作为同位素，否则结果会偏高[13]。Namhoon等[15]研究了88种儿童零食，其中19种钛有检出，巧克力、糖果、口香糖三种零食中钛含量比较高，部分食品中二氧化钛主要存在于食品外壳。相关文献报道基本集中于GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定的食品中，但是也有一些食品如燕窝等，商家为提高品质使用过量增白剂等，二氧化钛含量超标，应引起重视。

4 结语

近年来，为增加食品亮度、白度，二氧化钛作为食品添加剂使用广泛，但其安全性日益引起关注。国外学者[23-24]对其安全性评估做了研究。国内也日益重视，关于二氧化钛检测方法有不少报道，主要在集中于一些糖果、面粉、口香糖等产品中。基于近些年国内外作者的报道做了综述，发现在测定食品中二氧化钛含量方面，消解方式、测定方法和食品种类等因素均会影响最终测定结果，X射线和LIBS技术因删减前期处理试剂和消化时间，节约检测成本，优势凸显，可作为进一步研究的突破口。