光致变色PVA/PEI 纳米纤维膜制备及性能

刘 颖

（西安职业技术学院,陕西 西安 710077）

引 言

光致变色复合材料作为现代环境装饰不可或缺的材料，正日益受到城市规划者们的青睐。但受制备技术的影响，传统光致变色复合材料很容易受酸、碱、氧化等外界因素影响，导致其光致变色效率低、颜色稳定性差、变色灵敏度低，无法长期保持变色效果。因此，如何对光致变色复合材料进行改性，增加光致变色复合材料的稳定性是目前研究的热点。为解决以上问题，刘晓妮[1]以光致变色化合物螺噁嗪为芯材,聚氨酯为壁材,通过界面聚合法制备光致变色微胶囊，结果表明该变色微胶囊具备良好的灵敏性；毛秦岑[2]通过熔融纺丝法将变色材料分散到聚合物中，制备出一种光致变色皮芯纤维,并将变色材料置于纤维芯层，从而起到保护变色材料不受外界环境影响，提升变色材料的变色性能的作用。Weaver K D 和Peng R[3～4]则从纤维直径的角度对材料折射率的影响进行探讨，得到大直径纤维折射率更高，更容易引起光致变色；SHARMA A[5～6]等则从光致变色纤维膜制备方法上进行改进，以制备性能更好的纳米材料。以上学者虽就变色材料的灵敏性和变色性进行了研究，但却缺乏对光致变色复合材料颜色稳定性的研究。本研究尝试在传统静电纺丝制备的PVA/PEI 纳米纤维膜上，负载梳状光致变色纳米微球，并通过戊二醛交联增加变色纤维膜整体的稳定性。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本试验主要材料：丙烯酸十八烷基酯，（SA），广州远达新材料有限公司（CP）；十二烷基硫酸钠，（SDS），济南汇锦川化工有限公司（CP）；聚乙烯醇，（PVA），济南万得丰环保科技有限公司（CP）；聚乙烯亚胺，（PEI），山东豪顺化工有限公司（CP）；丙烯酸十六烷基酯，（HA），江苏豪隆化工有限公司（CP）。

本试验主要设备：分析天平，（河北德科机械科技有限公司，H0503）；智能恒温水浴锅，（青岛聚创环保集团有限公司，HH-6）；顶置搅拌器，（上海高致精密仪器有限公司，RWD100）；超声分散机，（邢台钜都科技有限公司，C9523）；真空干燥箱，（上海仪天科学仪器有限公司，DZF-6030A）；静电纺丝机，（济南一元生物工程有限公司，CS101）；场发射扫描电子显微镜，（深圳市蓝星宇电子科技有限公司，JSM-7900F）；傅里叶变换红外光谱仪，（长沙市天恒科学仪器设备有限公司,TH-22a）；紫外-可见分光光度计，（屹谱仪器制造（上海）有限公司，V-T5）。

1.2 试验方法

1.2.1 梳状聚合物光致变色纳米微球的制备

（1）用分析天平精准称取SDS（SDS∶SA 质量比为1%、3%、5%、7%、9%），将称取的不同质量比的SDS分别放入50g 蒸馏水中，然后置于HH-6 型智能恒温水浴锅中，并用RWD100 型顶置搅拌器充分搅拌，水浴温度、搅拌速度和搅拌时间分别为60℃、200rpm、15min。待溶液澄清透明，得到聚合反应的水相。

（2）在10g 丙烯酸十八烷基酯（SA）中放入0.1g光致变色染料和0.1g 正十六烷（HD）助乳化剂。在恒温油浴条件下进行搅拌，油浴温度和搅拌时间分别为150℃和10min。待所有溶剂完全溶解后，将混合物取出,置于室温条件下自然降温至50℃，然后放入0.05g BPO（过引发剂），迅速搅拌使其完全溶解，得到聚合反应的油相[7]。

（3）将上述步骤制备的水相和油相混合放入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于HH-6 型智能恒温水浴锅中，然后用RWD100 型顶置搅拌器充分搅拌。水浴温度、搅拌速度和搅拌时间分别为60℃、200rpm、20min。

（4）搅拌结束后，将三口烧瓶中混合物倒入100mL高型烧杯中，然后置于智能恒温水浴锅中，在冰水环境下用C9523 型超声分散机分散20min，得到体系稳定的细乳液[8]。

（5）将步骤（4）制备的乳液用滴管逐滴滴入置于恒温水浴锅的三口烧瓶中，在滴加的同时，打开顶置搅拌器，使其充分反应。搅拌速度、水浴温度和反应时间分别为300rpm、85℃和4h。反应1h 后，每隔30min 吸取少量乳液，确定光致变色纳米微球的聚合情况。

1.2.2 PVA/PEI 纳米纤维膜的制备过程

（1）用H0503 型分析天平精准称取PVA 粉末12g，放入装有88g 去离子水的三口烧瓶中。把三口烧瓶放入智能恒温水浴锅中，然后将顶置搅拌器放入三口烧瓶中，充分搅拌使PVA 粉末完全溶解。智能恒温水浴温度和溶解时间为90℃和5h。

（2）将浓度为50%的PEI 水溶液倒入PVA 水溶液中，配制PVA/PEI 质量比为100∶0，85∶15，75∶25，65∶35，50∶50 的纺丝溶液，然后将不同质量的光致变色纳米微球（质量百分比占PVA/PEI 的1%、5%、10%、15%、20%）放入纺丝溶液中，置于C9523型超声分散机中分散均匀，最后将含有光致变色纳米微球的纺丝溶液置于DZF-6030A 型真空干燥箱中进行抽真空脱泡12h，得到静电纺丝溶液。

（3）将静电纺丝溶液转移至5mL 的塑料注射器中，然后将注射器与CS101 型静电纺丝机连接，并在接收辊上粘附离型纸开始纺丝。静电纺丝机工作参数见表1。

表1 静电纺丝机工作参数Table 1 The working parameters of electrospinning machine

（4）将步骤（3）制备的纤维膜平整放在硅胶干燥器上层，在硅胶干燥器下层中放入浓度为25%（wt）的戊二醛溶液（GA）。将硅胶干燥器置于DZF-6030A型真空干燥箱中进行真空交联处理，交联温度和时间分别为30℃和8h。

（5）取出交联后纳米纤维膜，用去离子水冲洗4次，置于硅胶干燥器中保存。

1.3 性能测定

1.3.1 场发射扫描电子显微镜

用导电胶将光致变色PVA/PEI 纳米纤维膜固定在样品台上，然后放入真空干燥箱内烘干。利用离子溅色仪对烘干后样品进行喷金处理，喷金电流和时长分别为46mA 和100s[9]。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）

用傅里叶变换红外光谱仪对交联前后光致变色PVA/PEI 纳米纤维膜进行表征，红外光谱波长范围为400～4000cm-1[2]。

1.3.3 紫外-可见分光光度计

将PVA/PEI 纳米纤维膜放在λ=395nm 紫外灯下连续辐照不同时间，然后用V-T5 型紫外-可见分光光度计对其吸光度进行测定[10]。

2 结果与讨论

2.1 PVA/PEI 质量比对纳米纤维膜的表面形貌和直径影响

图1 为不同PVA/PEI 质量比的纳米纤维膜扫描电镜照片和对应的直径分布图。其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分别代表质量比为100∶0、85∶15、75∶25、65∶35 和50∶50 的PVA/PEI 纳米纤维膜。以（a）为例，（a1）为纤维膜表面形貌；（a2）为局部放大图；（a3）为对应的纤维直径分布图。由图1 可知，当PEI 含量为0 时，纳米纤维表面较为光滑均匀，平均直径为410nm。这是因为PVA 本身可纺性较好，在没有添加PEI 时，得到的纤维膜结构较为优异。随体系内PEI 含量增加，纤维的平均直径也同步增加。这是因为PEI 为低表面能聚合物，掺入混合体系后，降低了纺丝体系黏度[11]。另外，PEI 中氨基基团与PVA 的羟基基团反应，产生氢键，而氢键对体系黏度持续下降有一定抑制作用。当PVA/PEI 质量比为75∶25时，羟基与羧基间氢键数量最大，此时得到的纳米纤维表面较为光滑，且直径尺寸分布较窄[12]。继续增加PVA 含量，纺丝液体系黏度和表面张力继续减小，此时纳米纤维膜表面出现液滴。当PVA 含量达到体系50%时，钝针针头有大量静电纺丝液滴产生，使得纳米纤维数量较少，且粗细不均匀。

图1 不同PVA/PEI 质量比的纳米纤维膜扫描电镜照片和对应的直径分布图Fig. 1 The SEM photos and corresponding diameter distribution of nanofiber membranes with different PVA/PEI mass ratios

2.2 戊二醛交联对PVA/PEI 纤维膜的影响

图2 为PVA/PEI 纤维膜红外光谱分析结果，其中（a）表示没有交联的PVA/PEI 纳米纤维膜，（b）表示经过戊二醛交联后的PVA/PEI 纤维膜。由图2 可知，经过戊二醛蒸汽交联后的PVA/PEI 纳米纤维膜相比未经戊二醛交联的PVA/PEI 纳米纤维膜，在红外光谱图上1647cm-1处出现新的特征吸收峰，该吸收峰是由戊二醛的醛基与PEI 中伯胺基团间形成的醛亚胺键伸缩振动引起的[13]。另外，1096cm-1处有新的特征吸收峰出现，这是因为PVA 和戊二醛交联时，生成的醚键所引起，这就证明戊二醛蒸汽成功交联PVA/PEI 纳米纤维膜。

图2 戊二醛蒸汽交联前后PVA/PEI 纳米纤维膜红外光谱Fig. 2 The infrared spectra of PVA/PEI nanofiber membrane before and after the glutaraldehyde steam crosslinking

图3 为戊二醛交联前后PVA/PEI 纳米纤维膜扫描电镜图，其中（a1）为交联前PVA/PEI 纳米纤维膜形貌结构；（b1）为经过戊二醛交联后PVA/PEI 纳米纤维膜形貌结构；（a2）为交联前PVA/PEI 纳米纤维膜浸入去离子水中2s 后形貌图；（b2）经过戊二醛交联后PVA/PEI 纳米纤维膜浸入去离子水24h 后的形貌图；（a3）、（b3）分别表示交联前后PVA/PEI 纳米纤维膜直径分布。由图3 可知，经过戊二醛交联处理后，浸水24h 纤维膜仍旧保持连续均匀的多孔纤维结构，同时平均直径由470nm 增加至550nm。这是因为PVA/PEI 纳米纤维膜在与戊二醛蒸汽交联的时候，产生一些溶胀作用引起的。由a2知，未经戊二醛交联的PVA/PEI 纳米纤维膜短暂浸水后，连续均匀多孔结构遭到严重破坏，迅速膨胀被溶解，这就证明戊二醛蒸汽交联对PVA/PEI 纳米纤维膜的水稳定性起到积极的作用。

图3 戊二醛交联前后PVA/PEI 纳米纤维膜扫描电镜和其对应直径分布Fig. 3 The SEM photos and corresponding diameter distribution of PVA/PEI nanofiber membrane before and after crosslinking with glutaraldehyde

2.3 光致变色纳米微球含量对纳米纤维膜表面形貌影响

图4 为不同浓度光致变色纳米微球PVA/PEI纳米纤维膜扫描电镜图，其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分别与0%、1%、5%、10%、15%、20%对应。由图4 可知，随着光致变色纳米微球含量的增加，纤维表面附着的串珠明显增加。在光致变色纳米微球含量为10%时，PVA/PEI 纳米纤维膜为连续均匀且表面光滑的串珠纳米纤维。当纳米微球含量超过10%时，可观察到PVA/PEI 纳米纤维膜结构遭到明显破坏。这是因为浓度过高的光致变色纳米微球在PVA/PEI纳米纤维膜中无法分散均匀，降低了纺丝溶液的黏度，使得光致变色微球出现大面积团聚现象。

图4 不同浓度光致变色纳米微球PVA/PEI 纳米纤维膜扫描电镜图Fig. 4 The SEM photos of PVA/PEI nanofiber membrane with different concentrations of photochromic nanospheres

2.4 光致变色纳米微球含量对纳米纤维变色性能的影响

图5 不同浓度光致变色微球的PVA/PEI 纳米纤维膜紫外脉冲激光辐照后的吸收光谱Fig. 5 The absorption spectra of PVA/PEI nanofiber membranes with different concentrations of photochromic microspheres irradiated with UV pulsed laser

图5 为微球含量不同的PVA/PEI 纳米纤维膜经紫外脉冲激光辐照后的吸收光谱，其中（a）～（f）分别与0%、1%、5%、10%、15%、20%对应。由图5 可知，添加变色微球后，PVA/PEI 纳米纤维膜的紫外光谱在500～520nm 范围内有强烈吸收峰出现。这是因为光致变色纳米微球中无色的光致变色化合物螺吡喃经过特定波长紫外光照射下发生光诱导开环反应，得到异构显色的花菁结构引起的。紫外吸光度随光致变色纳米微球浓度的增加而明显上升，当浓度为10%时，上升趋势减缓。这是经过特定波长紫外光照射，螺吡喃分子发生光化学转化的同时还通过弛豫过程对光子能量进行转化，使之成为热能。热褪色效果随微球浓度的增加而越加强烈。当光致变色纳米微球浓度达到临界值后，可逆反应达到平衡状态。

3 结 论

本文通过细乳液聚合法制备了光致变色纳米微球，并将其负载在PVA/PEI 纳米纤维膜中。考察了对PVA/PEI 纳米纤维膜性能的影响因素。具体结论如下：

（1）随PVA/PEI 质量比的增加，PVA/PEI 纳米纤维膜直径随之增加，且当PVA/PEI 质量比为75∶25时，纳米纤维表面较为光滑，且直径尺寸分布较窄，性能最优。

（2）对比戊二醛交联前后PVA/PEI 纳米纤维膜可知，经过戊二醛交联后，1096cm-1处有新的特征吸收峰出现，这是PVA 和戊二醛交联时，生成的醚健引起的，证实戊二醛与PVA/PEI 纤维膜成功交联。经过交联的PVA/PEI 纳米纤维膜，浸水24h 后，仍旧保持连续均匀的多孔纤维结构，而没有经过交联的纳米纤维膜浸水后迅速产生溶胀反应，证实戊二醛交联能够有效增加PVA/PEI 纳米纤维膜的稳定性。

（3）随光致变色纳米微球含量增加，纤维表面串珠附着情况明显增加。当光致变色纳米微球含量为10%时，PVA/PEI 纳米纤维膜表面光滑，串珠连续且均匀。

（4）随着光致变色纳米微球含量的增加，PVA/PEI 纳米纤维膜紫外吸光度明显上升。当光致变色纳米微球含量为10%时，上升趋势逐渐变缓，此时可认定光致变色纳米微球浓度达到临界值。