纳米碳化硅对染料罗丹明B 的光降解性能研究*

王冬华，付 新

（渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099）

引 言

伴随着现代工业的高速发展，水体污染的污染源数量和种类也急剧增多，许多难以降解的有毒物质通过各种途径进入水体，使原本就不充足的淡水资源更加短缺，同时通过饮水或者食物的方式，有毒物质将进入人体，使人慢性或者急性中毒，或者进入生态圈循环中，造成更大面积的影响，其中罗丹明B 就是难降解的污染物之一[1]。

罗丹明B（RhB），俗称花粉红，又名玫瑰红B等，属于三苯甲烷类染料，其溶液呈鲜桃红色，最大吸收波长为554nm，有强烈的荧光，常用作实验室中细胞的荧光染色剂，也用于生产工业有机玻璃和特色烟花爆竹等方面。罗丹明B 被证明会引起皮下组织生肉瘤，被怀疑有致癌和致突变性，已禁止作为染色剂、食品添加剂[2]。罗丹明B 具有微溶于水、成分复杂、色度高、难降解、易累计等特点，在现代工业中，缺乏对废水完善的清洗和处理技术，据粗略估算大约有15%的含有罗丹明B 的废水会进入环境中，对人类健康和生态系统的可持续发展造成了一定威胁。

因此，处理和降解罗丹明B 显得格外重要，目前常见的方法有：电催化降解技术、超声降解技术、光催化降解等。其中，利用半导体粉末来消除、降解有机污染物的光催化降解技术，因具有高催化活性、高降解效率、可在常温常压的实验室条件下进行、多适用领域等特点而倍受关注，成为近年来降解水污染的研究重点[3,4]。光催化降解的方法是指在光照条件下，使用催化剂产生的高活性的自由基来破坏有机物分子的结构[5]，使长链分子变成短链甚至直接被分解为二氧化碳和水，最终达到降解污染物的目的[6～9]。半导体粉末是目前最常用的降解水中有机污染物的催化剂，包括碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锡，硫化镉等，但由于硫化镉和氧化锌的化学性质不稳定，会在光催化同时发生光溶解，溶出有害的金属离子，而碳化硅是由碳原子和硅原子组成的唯一稳定的固态化合物，具有优良的光催化特性。

碳化硅有六方或菱面体的α-SiC 和立方体的β-SiC 两种结构，碳原子和硅原子间通过sp3键结合在一起。β-SiC 具有键能最小，晶格自由能最大等特点[10]，同时结构决定性质，其禁带宽度大，热导率大，都与它的晶体结构有很重要关系[11]。纳米碳化硅作为催化剂还有粒径小、比表面积大的特点，这使同样体积的颗粒表面可以接触到更多的污染物，从而增加了催化的效率，同时，颗粒表面的碳化硅增多，就能吸收更多的光子，从而使光催化的量子产率变大[12]。

现阶段，制备纳米碳化硅的方法较多，如气相渗硅法[13]、悬浮法[14]、热解有机前驱体法[15]、电弧放电法[16]、化学气相反应法[17]等，但大多数方法在制备过程中都需要专门的设备仪器，不仅工艺复杂，而且成本较高又耗时耗力，所以在实验室的制备中，常常使用的方法为溶胶-凝胶法和碳热还原法。溶胶-凝胶法和碳热还原法具有其它方法所不具备的优点：一是由于所用原料被分散在溶剂中形成溶胶，在凝胶形成时，反应物实现了分子尺度的均匀混合；二是在较低的温度下能够进行化学反应，并在纳米尺度内发生组分扩散。

本文使用了溶胶-凝胶法和碳热还原法制备纯的纳米碳化硅，分别探讨了不同催化剂用量、不同pH 值、不同光源、不同初始浓度条件下纳米碳化硅对罗丹明B 的光催化降解效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器设备

石墨，纯度98%，天津市登科化学试剂有限公司；罗丹明B，纯度96%，北京百灵威科技有限公司；硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），纯度99.7%，草酸（C2H2O4·2H2O），纯度99.7%，天津市天力化学试剂有限公司；正硅酸乙酯（（C2H5）4SiO4），纯度99.7%，天津市科密欧化学试剂有限公司；六次甲基四胺（C6H12N4），纯度99.7%，天津市福晨化学试剂有限公司；氢氟酸（HF），纯度99.7%，上海化学试剂有限公司。

X 射线衍射仪（XRD-6000）、场发射扫描电子显微镜（FESEM-Sigma500 蔡司）、紫外- 可见分光光度计（Cary60 安捷伦）、高温管式炉（SGL-1600 上海大恒光学精密机械有限公司）、箱式电阻炉（SXZ-8-1 北京科伟永兴仪器有限公司）、集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S 郑州长城科工贸有限公司）、真空干燥箱（DZF-6021 上海一恒科技有限公司）、隔膜真空泵（GM-0.33A 天津市津腾实验设备有限公司）、离心机（80-2 上海浦东物理光学仪器厂）、超声清洗器（KH-100E 昆山禾创超声仪器有限公司）。

1.2 实验步骤

1.2.1 纳米SiC 的制备

第一步：在烧杯中加入3g 硝酸钴和100mL 无水乙醇，放在磁力搅拌器上搅拌，待完全溶解后加入50mL 正硅酸乙酯，再逐滴滴加10mL 草酸溶液，盖上保鲜膜。

第二步：磁力搅拌30min 后，将12g 石墨粉和100mL 无水乙醇加入其中，用保鲜膜密封烧杯。

第三步：密封搅拌24h 后，将10mL 六次甲基四胺滴入溶液中，待凝固成凝胶状后关掉搅拌器，放入烘箱内烘干。

第四步：将烘干后的样品研磨成粉状放进以氩气为保护气的高温管式炉中煅烧12h（先将温度以10℃/min 的升温速率从室温升至1000℃，再用175min 将温度从1000℃升至1350℃，使温度在1350℃保温300min，反应完毕后等温度降到室温关闭管式炉。

第五步：将样品取出再放入马弗炉中煅烧，温度升至900℃后保温2h，然后在炉中冷却至室温，再将样品放入3∶1 的氢氟酸和盐酸混合溶液浸泡48h，最后用蒸馏水抽滤清洗。

第六步：重复第五步中的操作步骤，确定所得样品为纯的碳化硅。将制好的碳化硅粉末样品装入样品瓶中备用。

1.2.2 光催化实验

第一步：配置10mg/L 的罗丹明B 的溶液作为研究对象。

第二步：组装光催化反应装置，在高于样品台20cm 处放置250W 的紫外灯光源，样品台周围放置冰块维持恒温，整个照射面积约为50cm2。

第三步：量取10mg/L 溶液100mL，加入100mg纳米碳化硅，超声震荡30min 后，置于样品台位置，开启照射光源，在磁力搅拌作用下，每30min 取样10mL，将所取样品溶液以3000r/min 的速度进行分离，取上层清液，蒸馏水为参比液，用紫外可见分光光度计测定溶液在最大吸光波长464nm 处的吸光度A，记录数据。

第四步：为了考察不同碳化硅量的光降解作用，在第三步中分别加入0、60、80、120、140mg 碳化硅。重复第三步并测定记录吸光度。

第五步：按照降解率公式计算。根据降解率分析纳米碳化硅的光催化活性。

计算公式如下：

光催化降解率ψ=（光照前的A0-光照后的A）/光照前的A0×100%[18]

2 结果与讨论

2.1 SiC 纳米线的形貌特征

2.1.1 X 射线衍射分析

本实验得到浅绿色的样品，从图1 样品的X 衍射谱图中分析表明各峰的2θ 值分别为35.77°，41.44°，60.01°，71.77°和75.55°，其各峰位置与β-SiC的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）衍射面一一对应，与标准卡片（JCPDS No.29-1129）相对应，谱图中没有发现任何其它的衍射峰，说明样品为纯的β-SiC。

图1 样品的XRD 谱图Fig.1 The XRD pattern of the sample

2.1.2 样品形貌分析

通过FESEM 观察所得样品的形貌，如图2 所示。从图a 和b 中可以看到样品由不同直径的、弯曲的且互相缠绕的纳米线组成，纳米线直径约为50～100nm，长度在几微米到几十微米之间。图c 和d 可以看出单根纳米线的直径相对均匀，整根纳米线出现多处弯曲，表面不光滑。

2.2 不同条件对罗丹明B 溶液的光催化效果的影响

2.2.1 光照条件对罗丹明B 溶液的光催化效果的影响

取两份100mg 的碳化硅粉末分别放入到两份100mL 浓度为10mg/L 罗丹明B 溶液中，超声振动30min 后将其分别编号为1 和2。将1 号样品用自制的光降解设备在250W 的紫外灯照射下照射6h；将2 号样品放在自然光下照射6h，每隔1h 取样一次，测得吸光度后经计算得到图3。如图3 所示，光照条件对罗丹明B 的光催化效果影响明显：在紫外灯下照射6h，罗丹明B 的降解率最高可以达28.76%，而在自然光照射下，1h 内罗丹明B 几乎不降解，6h后，降解率才达到12.66%。这可能是由于纳米SiC在吸收紫外光的能量后会产生“电子-空穴”对，并与H2O 分子发生反应，从而得到氧化能力较强的羟基自由基，这加速了罗丹明B 的分子结构发生脱乙基反应，同时随着结构中苯环的逐步断裂，罗丹明B就被氧化分散成各种小分子的无害物质，即发生降解[19]。利用紫外光更有利于罗丹明B 的降解，因此本实验采用250W 的紫外灯作为光源。

图3 光照条件对罗丹明B 的降解率影响Fig. 3 The effect of light conditions on the degradation rate of rhodamine B

2.2.2 SiC 用量对罗丹明B 溶液的光催化效果的影响

分别取0、60、80、100、120、140mg 的碳化硅样品放入100mL 浓度为10mg/L 的罗丹明B 溶液中，按照实验方法1.2.2 进行光催化实验，在自制的光降解设备中光照4h 后，测定吸光度，计算后得到不同用量的碳化硅对罗丹明B 溶液的光降解率图，如图4 所示。从图中可看出罗丹明B 的降解率受纳米SiC加入量的影响较大：随着纳米SiC 加入量的变大，降解率逐渐增加然后减小，在纳米SiC 加入量为100mg时，罗丹明B 的降解率达到最佳，为20.56%。原因可能是降解率与纳米SiC活性位点数量有关，对于100mL 浓度为10mg/L 的罗丹明B 溶液而言，降解所需的纳米SiC 活性位点数量是一定的，当纳米碳化硅的加入量较少时，活性位点数量较少，降解率较低；随着加入量的增多，可以进行光催化的活性位点较多，降解率增加；随着纳米SiC 加入量继续增加，体系的透光度下降，紫外光不能够被充分利用，降解率随之下降[20]。本实验纳米SiC 最佳用量100mg。

图2 SiC 样品的FESEM 图Fig. 2 The FESEM images of the SiC

图4 SiC 用量对罗丹明B 的降解率影响Fig. 4 The effect of the SiC amounts on the degradation rate of rhodamine B

2.2.3 pH 值对罗丹明B 溶液的光催化效果的影响

图5 pH 值对罗丹明B 的降解率影响Fig.5 The effect of pH value on the degradation rate of rhodamine B

取100mg 的碳化硅样品放入100mL 浓度为10mg/L 的罗丹明B 溶液中，测得pH 值为5，再配制同样的溶液两份，并用浓盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH 值分别为1 和11，按照实验方法1.2.2 进行光催化实验，光照时间为9h，根据吸光度计算降解率后得到pH 值与罗丹明B 的光降解率关系，如图5所示。当罗丹明B 溶液的pH=1 时，在7h 降解率达到最大值58.52%；当pH=11 时，降解率最小。在相同的时间，pH 值越小，降解率越大。以上分析表明，酸性条件下更有利于纳米碳化硅对罗丹明B 的光降解反应。从动力学角度分析，是因为在光催化过程中产生了OH-，在酸性条件下，有更多的氢离子来与OH-发生中和反应，促使化学平衡向产生羟基自由基的方向移动，而在催化剂表面的自由基越多越有利于光催化反应的进行[3]。

3 结 论

通过纳米SiC 对染料罗丹明B 的光降解性能研究发现：光照条件、纳米SiC 用量及溶液的pH 值对罗丹明B 的降解率有较大的影响。在250W 的紫外灯光照条件下，纳米SiC 加入量为100mg，罗丹明B 溶液的pH=1 时，光照7h 罗丹明B 降解率达到58.52%。纳米SiC 表现出的优良的光催化性能，有望在有机染料的降解方面发挥更大的作用。