镁铝水滑石负载超细纳米钯催化剂的超声辅助环境友好制备及其催化Suzuki 反应性能*

张帅周，白雪峰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江哈 尔滨 150040）

引 言

Suzuki 偶联反应作为C-C 键的偶联反应可以将简单前体转化为复杂化合物，由于温和的反应条件和高耐受性官能团，已成为至关重要的用于合成精细化学品的手段[1～21]。贵金属钯在催化Suzuki 偶联反应上表现出出色选择性和活性，因此Pd 催化剂被广泛用于合成医药、发光等精细化学品[3]。

用于催化Suzuki 偶联反应的负载型纳米Pd 催化剂，与均相Pd 催化剂相比，具有较高催化性能的同时，容易进行产品与催化剂的分离，实现催化剂的回收与循环使用。水滑石（LDH）具有发达的类介孔三维堆叠孔道和大量的表面羟基基团，表面丰富的羟基官能团使得LDH 的亲水性能极大提升，从而增大了其表面羟基与Pd2+的接触面积，提升了活性组分钯的分散程度和稳定性[9]。

本文选择氯钯酸钠溶液作前驱体，MgAl-LDH为载体，利用超声辅助的方法，以LDH 表面羟基激发出的氢自由基为还原剂，在不添加任何化学还原剂和稳定剂的条件下，环境友好原位还原Pd2+为Pd0，通过FT-IR、N2物理吸附、XRD 和TEM 等手段，对催化剂晶体结构、颗粒尺寸与形貌进行表征，并通过Suzuki 反应及4-NP 还原反应对Pd/LDH-OH 的催化性能进行评价。探索出一种环境友好制备负载型纳米金属催化剂的路径。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化钯、氯化镁、氯化铝、碳酸钠、氢氧化钠为国药集团化学试剂有限公司生产；苯硼酸购自上海彤源化工有限公司，对溴硝基苯购自上海虹生实业有限公司，所有原料均未提纯。实验中使用的水滑石制备方法：将MgCl2·6H2O（60mmol,12.20g）和AlCl3·6H2O（40mmol,9.66g）溶解在240mL 去离子水中，记为A 溶液；取8.48g Na2CO3和5.76g NaOH 溶于240mL 去离子水，记为B 溶液；将二者混合，控制pH 值为10，反应2h。将反应后的胶状物离心并洗涤，倒入高压反应釜（120mL H2O），在100℃下处理18h。自然冷却后，离心并清洗，然后在60℃干燥12h，将产物研磨成粉，得到Mg/Al=3/2 的水滑石，简写记为MgAl-LDH。

1.2 实验仪器

X 射线衍射分析（XRD）采用德国Bruker 公司的D8 型ADVANCE X 射线衍射仪，Cu 靶Kα 射线源（λ=1.5418Å），管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为10～90°。N2物理吸附分析通过康塔ASIQMU001-5 设备检测材料的比表面积和孔结构。透射电子显微镜图像（TEM）使用日本电子公司JEOL2100 型高分辨透射电子显微镜，测试电压为200kV。

1.3 超声辅助环境友好原位还原制备Pd/LDH 催化剂

取0.2g 制备的MgAl-LDH 于三口瓶中，加入10mL 0.01mol/L Na2PdCl4溶液，在100W 超声作用下混合20min，再提高超声功率为300W，继续作用20min，进行还原反应。反应后将所得产物离心并洗涤，然后于60℃下烘干6h，得到MgAl-LDH 载体负载纳米钯催化剂，标记为Pd/LDH。Pd 的负载量为5%（wt）。

1.4 Pd/LDH 催化Suzuki 偶联反应

将1mmol 4-硝基溴苯，2mmol 碳酸钾，6mL 乙醇和6mL 水加入到三口瓶内混合均匀，并添加适量钯纳米催化剂，再于60℃下加入1.5mmol 苯硼酸，反应一段时间后降温，取一定量反应液，并依次添加氢氧化钠溶液与乙酸乙酯，混匀后将有机相风干，产品分析在戴安Ultimate3000 型HPLC 完成。具体参数：相应波长254nm，相应流速1.0mL/min，相应柱温35℃。

2 结果与讨论

2.1 超声辅助还原制备Pd/LDH 催化剂的条件考察

在制备Pd/LDH 的过程中，超声辅助还原功率和时间是决定催化性能的主要因素。以催化4-硝基溴苯及苯基硼酸为底物的Suzuki 偶联反应为探针，在室温下，考察以上两个催化剂制备条件对催化剂催化性能的影响，实验结果见图1、图2。

图1 不同超声辅助还原功率下，催化性能随超声时间的变化趋势Fig.1 The variation trend of catalytic performance with ultrasonic time under different ultrasonic-assisted reduction powers

图2 超声辅助还原功率对Suzuki 偶联反应转化频率的影响（超声时间为20min）Fig. 2 The influence of ultrasonic -assisted reduction power on the conversion frequency of Suzuki coupling reaction（the ultrasonic time is 20min）

由图1 和图2 可以看到，随着超声辅助还原功率的提高，Pd/LDH 呈现先升高，后下降的趋势。100W时，反应的收率最低，这是由于低功率所激发的氢自由基浓度的缘故。300W 时，反应的收率最高，而后随着功率的提高反而会下降。这可能是由于高的超声功率，在还原Pd2+的同时，也会破坏LDH 的结构，造成LDH 比表面积下降，纳米颗粒团聚的缘故。除100W 外，其他功率下，随着超声辅助还原时间的加长，反应的收率反而下降，因此，适当地控制还原时间可以保证高反应收率。

2.2 Pd/LDH 催化剂的表征

为了了解超声辅助原位还原法制备的催化剂的晶体结构、表面组成、孔结构性质以及形貌，对300W 超声还原20min 所制备的Pd/LDH 进行了XRD、N2物理吸附、FT-IR 和TEM 分析，结果分别见图3～图6 和表1。

图3 Pd/LDH 和载体LDH 的XRD 谱图Fig. 3 The XRD patterns of Pd/LDH and LDH

由图3 可知，镁铝水滑石在2θ 为11.7°、23.5°、35.0°、39.7°、47.2°、61.1°与62.5°处有七个衍射峰，分别对应其（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）及（113）的晶面衍射。Pd/LDH 及载体LDH 的特征峰的峰型及峰位基本一致，但衍射峰强度均显著减小。这是由于LDH 在超声的作用下，激发出还原性强的氢自由基原位还原Pd2+成Pd0的同时，也降低了载体LDH 的结晶度，导致其层间距变大，比表面积降低。Pd/LDH 催化剂未显示Pd0的特征衍射峰，表明实验条件下得到了较小尺寸且分散度较高的Pd 粒子。

由图4 可知，LDH 负载前后样品的N2吸附曲线均为IV 型曲线，说明Pd 在LDH 上的负载及超声处理过程不会改变载体的类介孔等性质。由表1可知，与LDH 相比，Pd/LDH 的比表面积减小，平均孔径增大，表明Pd 成功负载于LDH 类介孔中，且占据更小孔道。超声有利于Pd 纳米颗粒向孔内扩散，同时也会使LDH 的层间距扩大，甚至可以起到剥层的作用，这也是比表面积减小、平均孔径变大的原因。

图4 Pd/LDH 和LDH 的N2 吸附脱附等温线及孔径分布Fig. 4 The N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Pd/LDH & LDH

表1 LDH 和Pd/LDH 催化剂的孔结构参数Table 1 The pore structure parameters of LDH and Pd/LDH

图5 LDH 和Pd/LDH 的红外谱图Fig.5 The FT-IR spectra of LDH and Pd/LDH

由图5 可知，3396cm-1处的吸收峰对应于O-H的伸缩振动，958cm-1及1353cm-1处吸收峰对应CO32-的伸缩振动峰，657cm-1处吸收峰对应CO32-的弯曲振动峰，552cm-1及773cm-1处吸收峰对应于CO32-与LDH 的相互作用，445cm-1处吸收峰对应M-O的伸缩振动峰。与LDH 载体相比，Pd/LDH 上羟基强度明显减弱，这是由于Pd 与LDH 上的表面羟基中的氧形成络合物，降低了氧的电子云密度，减弱了O-H 键合作用的缘故。Pd 与O 的络合很好地锚合了生成的PdNPs，增加Pd/LDH 的催化稳定性。另外，Pd/LDH 上CO32-的吸收峰也有所降低，原因在于：超声激发出的氢自由基还原Pd2+会形成H+，可以与LDH层间CO32-反应生成CO2，溶液中Cl-部分置换了LDH载体层间CO32-阴离子，从而导致CO32-吸收峰降低。

图6 Pd/LDH 催化剂的TEM 照片和粒径分布图Fig.6 The TEM images and particle size distribution of Pd/LDH

由图6 可知，Pd/LDH 在超声的作用下，LDH 有明显层剥离现象，且PdNPs 均匀地分散在LDH 表面，粒径尺寸分布在1.15nm～2.81nm 之间，平均粒径为1.49nm，制得超细的PdNPs。这是由于超声激发出的氢自由基，还原很强，可以使Pd0快速成核，同时超声会促使PdNPs 的分散，防止晶核之间的团聚，Pd 与O 的络合也确保PdNPs 的稳定，从而制备出超细的纳米颗粒。

2.3 Pd/LDH 催化剂催化Suzuki 偶联反应的稳定性

以4-硝基溴苯和苯基硼酸为底物，进行了Pd/LDH 催化Suzuki 偶联反应。一次实验后将催化剂分离、洗涤，重复以上实验过程，考察了Pd/LDH 催化剂的循环使用性能，结果见图7 所示。

图7 Pd/LDH 催化剂在Suzuki 偶联反应中的重复使用性Fig.7 The recycling performance of Pd/LDH for the Suzuki coupling reaction

由图7 可知，在循环使用4 次时，Pd/LDH 的催化Suzuki 偶联反应的收率基本不变。可以看出，Pd/LDH在上述Suzuki 反应具有良好的催化活性及稳定性。

3 结 论

以镁铝水滑石为载体，利用超声波激发LDH 表面羟基所产生的氢自由基为还原剂，在不添加任何保护性物质条件下，原位制备了LDH 负载超细纳米钯催化剂。通过Suzuki 偶联反应，考察了Pd/LDH 的催化性能，研究了催化剂的结构、组成和形貌对催化反应性能的影响。随着超声辅助功率的提高，LDH的层间距增大，比表面积降低，300W 下还原20min 时，PdNPs 的平均粒径可达1.49nm，所得催化剂显示出最优的催化性能。催化4-硝基溴苯与苯基硼酸的Suzuki 偶联反应的收率为96.58%，循环四次基本不变。此方法为环境友好制备纳米金属催化剂提供了合理的技术方案。