低温固化工艺对环氧-氰酸酯树脂性能影响研究*

王 莹，朱金华，刘晓辉，张大勇，荣立平，王 刚，赵 颖，李 欣，米长虹

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

环氧- 氰酸酯树脂（EP-CE）具有优异的耐温性能、介电性能和力学性能，已成为航空、航天、电子等领域应用的一种重要的耐高温、低介电结构功能材料[1～3]。但目前EP-CE 树脂产品的固化温度较高，通常在180℃以上，有时还需要200℃以上的后固化热处理工艺[4～5]。高温固化工艺导致树脂的应用受到很多限制，如复合材料结构部件的装配和表面修补要求低温（80～150℃）固化工艺[6～8]。目前有关低温固化对EP-CE 树脂性能影响的研究还很缺乏。本实验主要研究三种低温固化工艺（80℃/96h、120℃/48h、100℃/12h+150℃/12h）对EP-CE 树脂固化物固化度、玻璃化温度、粘接强度、高频介电性能和热失重性能的影响，并通过IR 分析探讨树脂固化过程中结构的变化及固化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

双酚F 环氧树脂，沈阳北欣景溢贸易有限公司；双酚E 氰酸酯，扬州天启新材料股份有限公司；2-乙基4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社。

1.2 试样制备

将EP/CE 按质量比为60/40 配制，混合树脂在60～90℃加热搅拌至树脂组分完全熔融，呈透明态，冷却，再加入2-乙基4-甲基咪唑搅拌均匀。

选择的三种低温固化工艺：80℃/96h，120℃/48h，100℃/12h+150℃/12h；选择的高温固化工艺：180℃/2h

1.3 样品的表征与性能测试

热重分析（TGA）：采用TA 公司TGA55 热重分析仪，在空气条件下测定样品质量随温度的变化（TGA曲线）。升温速度为10℃/min，测试温度范围：25～700℃。

差示扫描量热（DSC）测试：采用TA 公司DSC25差示扫描量热仪测试样品吸热或放热速率。在氮气气氛下，升温速度为10℃/min，测试温度范围：25～350℃。

固化度测试：参照“HB7614-1998“复合材料树脂基体固化度的差示扫描量热法（DSC）试验方法”进行。

剪切强度测试：试片为LY12CZ 铝合金，尺寸60mm×20mm×3mm。试片表面采用重铬酸钾-硫酸洗液在55～65℃处理10～15min，去离子水清洗后在烘箱中于60℃烘干2h。粘接后参照“HB 5164-81金属胶接剪切强度试验方法”进行测试，测试速率5mm/min。

树脂玻璃化温度测试：参照“GBT 19466.2-2004差示扫描量热法（DSC）第2 部分：玻璃化转变温度的测定”，使用差示扫描量热分析（DSC）进行测试。

介电性能测试：使用宽频介电光谱仪（Novocontrol Concept 80，德国）对试样进行测试。室温测试，频率范围2～18.3GHz，样品尺寸φ25mm×2mm。

红外光谱分析（IR）：采用日本SHIMADZU 公司IRTracer-100 型傅立叶变换红外光谱仪对样品的化学键进行定性分析，分辨率：4cm-1，扫描频率：32 次/min，液体样品制样方法：涂膜法；固化样品制样方法：KBr 压片法。扫描范围：4000～400cm-1。取固化过程中样品，采用KBr 压片法分别测试。

2 结果与讨论

2.1 固化工艺对EP-CE 树脂的固化度和Tg 影响

EP-CE 树脂在不同固化工艺条件下的固化度和Tg随固化时间变化的关系如表1、2、3 和图1 所示。80℃固化工艺树脂固化度为78.74%，固化不完全。120℃、150℃固化工艺固化度分别为93.41%、98.66%，80℃固化工艺树脂Tg是87.4℃，120℃、150℃固化工艺的分别为139.73℃、162.6℃。固化度和Tg随固化温度的升高提高明显。

随固化时间的增加，固化度开始呈现出快速增长过程，当树脂凝胶后固化过程转变为扩散控制的反应时，反应速度显著降低，固化程度随固化时间变化曲线趋于平稳。当树脂凝胶以后具有较高的固化度时，Tg才开始出现。如80℃固化60h后Tg是40.87℃，固化度是60.05%；120℃固化12h 后Tg是78.81℃，固化度是85.49%。100℃+150℃固化工艺是150℃/3h后Tg为150.43℃，固化度为96.59%。Tg随固化时间的增长趋势与固化度相近，且三种固化工艺相似。

表2 CE-EP 树脂120℃固化过程中固化度与TgTable 2 The curing degree and Tg of CE-EP during the curing process at 120℃

表3 CE-EP 树脂150℃固化过程中固化度与TgTable 3 The curing degree and Tg of CE-EP during the curing process at 150℃

图1 三种固化工艺的CE-EP 树脂固化度、Tg 随时间变化的关系（a）80℃/96h,（b）120℃/48h,（c）100℃/12h+150℃/12hFig. 1 The curing degree and Tg of CE-EP resins changes with time during the three kinds of curing processes（a）80℃/96h,（b）120℃/48h and（c）100℃/12h+150℃/12h

三种固化工艺和180℃/2h 高温固化工艺的固化度及Tg值对比列于表4 中。相比于180℃固化工艺的固化度，150℃固化工艺降低了3.44%，80℃、120℃的分别降低了21.08%、6.41%。固化物Tg相比于180℃固化工艺，依次降低约47.69%、16.38%、2.69%。150℃固化工艺对固化度及Tg影响较小，80℃固化工艺影响较大。

表4 CE-EP 树脂不同固化工艺的固化度及Tg 值Table 4 The curing degree and Tg of CE-EP resins cured with different curing processes

2.2 固化工艺对EP-CE 树脂TG 影响

不同固化工艺CE-EP 树脂固化物的TG 分析结果如图2 所示。树脂固化过程中不同固化时间的TG 相应数据列于表5 中。固化工艺和固化时间对5%失重温度的影响不大，几种固化工艺的树脂5%失重温度在370℃左右。

图2 CE-EP 树脂固化物热失重曲线（a）80℃/96h，（b）120℃/48h，（c）100℃/12h+150℃/12h，（d）180℃/2hFig. 2 The thermal weight loss curves of CE-EP resins cured with different curing processes（a）80℃/96h,（b）120℃/48h,（c）100℃/12h+150℃/12h and（d）180℃/2h

表5 CE-EP 树脂固化过程中热失重曲线分析Table 5 The analysis of thermal weight loss of CE-EP cured with different curing processes

2.3 固化工艺对EP-CE 树脂剪切强度影响

不同固化工艺条件下的室温和150℃拉伸剪切强度实验结果列于表6。相比于180℃/2h 固化工艺，80℃、120℃、150℃固化工艺室温剪切强度由21.56MPa分别增至22.86MPa、23.76MPa、24.8MPa，分别增加了6.03%、10.2%、15.03%。固化时间对不同固化工艺的室温剪切强度影响不大，对150℃剪切强度影响各异。相比于180℃/2h 固化工艺，80℃、120℃固化工艺的高温剪切强度由20.3MPa 分别降至15.65MPa、18.59MPa，降低幅度分别为22.95%、8.4%；150℃固化工艺的高温剪切强度由20.3MPa 增至20.49MPa，增幅为0.94%。

表6 EP-CE 树脂不同固化工艺过程剪切强度Table 6 The shear strength of EP-CE resins cured with different curing processes

2.4 固化工艺对EP-CE 树脂介电性能影响

几种固化工艺树脂固化物的高频介电常数和介电损耗如表7 所示。

表7 不同固化温度10GHz 下固化物介电常数及介电损耗角正切值Table 7 The dielectric constant and dielectric loss tanδ of EP-CE resins cured with different curing processes at 10GHz

与180℃固化工艺比较，80℃、120℃、150℃固化工艺树脂的介电常数变化不大，80℃固化工艺的由2.84 降至2.69，降低了5.28%，120℃、150℃固化工艺的分别由2.84 增至2.95、3.01，分别升高了3.87%、5.98%。介电损耗变化明显，80℃、120℃、150℃固化工艺树脂介电损耗由180℃固化工艺的0.01500 分别增至0.02235、0.2047、0.01979，分别增加了49%、36.47%、31.93%。说明低温固化工艺对树脂的介电损耗影响较大，介电常数影响较小。

2.5 EP-CE 树脂固化过程特征官能团变化IR 分析

不同固化工艺EP-CE 树脂IR 光谱如图3 所示。

图3 EP-CE 树脂体系固化过程中红外分析（a）80℃/96h,（b）120℃/48h,（c）100℃/12h+150℃/12hFig. 3 The IR spectra of EP-CE resins during curing process（a）80℃/96h,（b）120℃/48h and（c）100℃/12h+150℃/12h

图3（a）为树脂体系80℃固化前后的红外光谱。从图中可以看出，固化前2270cm-1和2235cm-1处为氰酸酯官能团的特征吸收峰，915cm-1处为环氧官能团吸收峰。当反应体系在80℃反应48h 后，2270cm-1和2236cm-1处的氰酸酯官能团特征吸收峰基本消失，915cm-1处环氧峰强度呈减弱趋势，同时在1365cm-1和1565cm-1出现了三嗪环的特征吸收峰，在1680cm-1处出现异氰脲酸酯结构的特征吸收峰，说明在80℃/48h 下，异氰脲酸酯结构可以生成；当反应时间延长至72h，在1750cm-1处出现了噁唑烷酮的特征吸收峰，当反应时间延长至96h，915cm-1处环氧峰仍存在。表明在咪唑催化剂的作用下，氰酸酯基团比环氧基团具有更高的反应活性；并且观察到1680cm-1处峰的吸收强度高于1750cm-1，表明80℃固化工艺下，主要发生氰酸酯三聚反应，同时环氧基团插入三嗪环结构后重排生成异氰脲酸酯[9]。

图3（b）为树脂体系120℃固化前后的红外光谱。从图中可以看出，当固化6h 后，2270cm-1和2235cm-1的氰酸酯吸收峰仍存在，在1680cm-1处出现异氰脲酸酯结构的特征吸收峰；当固化18h 后，氰酸酯基本消失，915cm-1处环氧峰明显减弱，1750cm-1处出现噁唑烷酮特征峰且强度与1680cm-1相当，表明在这一段时间内主要发生环氧基团与异氰脲酸酯生成噁唑烷酮的反应。

图3（c）为树脂体系100℃/12h+150℃/12h 固化前后的红外光谱。从图中可以看出，在100℃固化过程中，主要生成三嗪环，同时还有异氰脲酸酯结构的产生，氰酸酯与环氧基团的特征吸收峰仍存在；150℃固化后，氰酸酯基团与环氧基团的特征吸收峰基本消失，1365cm-1处三嗪环峰强度减弱，在1750cm-1处出现了噁唑烷酮的特征吸收峰，表明在150℃条件下，环氧基团与异氰脲酸酯生成噁唑烷酮仍为主反应。

Bauer[10～11]提出的CE/EP 共聚物固化中的化学反应列于图4 中。

图4 Bauer 提出的CE/EP 共聚物固化中的化学反应Fig. 4 The chemical reactions involved in the CE/EP copolymer curing process proposed by Bauer

根据以上数据分析，2-乙基4-甲基咪唑作用下EP-CE 树脂主要反应路线为：在较低温度固化时，具有高反应活性的氰酸酯基团首先发生了三聚反应，同时伴随有异氰脲酸酯结构的生成；固化温度增加有利于环氧基团与异氰脲酸酯生成噁唑烷酮反应，因此固化温度高低之间转化率的差异主要是因为噁唑烷酮的生成[12]。

3 结 论

（1）EP-CE 树脂不同固化工艺（80℃/96h、120℃/48h、100℃/12h+150℃/12h）的性能与180℃固化工艺的树脂性能相比较，对树脂固化度、Tg、高温剪切强度、介电损耗的影响较大。三种固化工艺的固化度分别为78.74%、93.41%、96.38%，降低了21.08%、6.41%、3.44%；Tg分别下降了5℃、79.4℃、27.37℃，降低了47.69%、16.38%、2.69%；150℃剪切强度分别为15.65MPa、18.59MPa、20.49MPa；10GHz 介电损耗分别为0.02235、0.02047、0.01979，增加了49%、36.46%、31.93%。固化工艺对室温剪切强度、5%TG、介电常数影响不大。室温剪切强度分别增加6.03%、10.2%、15.03%；5%失重温度为370℃左右，10GHz 介电常数分别为2.69、2.95、3.01，5%失重温度和介电常数变化不明显。

（2）EP-CE 树脂在2-乙基4-甲基咪唑催化剂作用下，在较低温度固化时，具有高反应活性的氰酸酯基团首先发生了三聚反应，同时伴随有异氰脲酸酯结构的生成；温度增加后有利于树脂中环氧基团与异氰脲酸酯生成噁唑烷酮的反应，因此固化温度高低之间转化率的差异主要是因为噁唑烷酮的生成。