KIT-6 介孔分子筛的研究进展

周一思，马守涛,2，汪颖军，张 微，荆 倩，所艳华*

（1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆，163318；2. 中国石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714）

前 言

KIT-6 介孔分子筛是具有Ia3d 立方孔道结构的介孔硅基材料。该类分子筛不但具有比表面积大，孔道规则有序的传统介孔材料的优点，同时因其具有独特的三维连通孔道，所以可以用于纳米铸形材料模板，并且在吸附金属离子和催化反应载体方面均有所应用，在此方面KIT-6 具有低污染、高传质性能以及低能耗的优势。近年来其在医药载体方面的研究也逐渐引起了学者们的关注。

1 KIT-6 的合成进展

Ryong Ryoo[1]首次报道了KIT-6 介孔分子筛，并通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）确认了其三维立方相的孔道结构。KIT-6 是利用双亲性有机分子P123（EO20PO70EO20）为模板剂，在水-丁醇体系中加入浓盐酸的条件下合成的，使用的硅源是常用的正硅酸四乙酯（TEOS）[2]。TEOS 价格较高，从经济效益考虑不适合作为工业化生产KIT-6 的原料，因此研究人员尝试利用更加廉价的硅源作为合成原料。Changbum[3]等使用硅酸钠作为硅源成功合成出的KIT-6 介孔分子筛，大大降低了生产成本，但合成材料的质量与之前相比有所下降。齐锐[4]参考研究人员利用间隔协同自组装法合成SBA-15 介孔分子筛的经验，使用相同的方式，通过控制两次硅源滴加量的间隔协同自组装法成功合成出高质量的KIT-6，实验结果显示与传统合成方式相比，材料颗粒尺寸从100μm 以上减小到约20μm，同时材料的孔壁变厚，其水热稳定性也有所增强。

2 KIT-6 在催化方面的应用

催化剂被誉为化学工业的基石，90%以上的化工过程都需要催化剂的参与。随着石油资源的日益短缺，以及世界人民对于石化产品，如腈纶和化纤等需求的不断提高，天然气、煤以及生物己醇等石油资源的替代品急需开发与利用。由于国家和社会更加注重环境保护、节能降耗以及资源综合与高效利用，这就要求石化和炼油技术不断地提高与发展，而催化剂又在其中有着举足轻重的地位。以KIT-6为载体的固相催化剂，通常具有能耗低，污染小以及对环境友好等优点[5]，是良好的绿色催化剂的载体。由金属负载的KIT-6 催化剂，能使反应物具有较高的转化率、较高的热稳定性以及高选择性等，表现出了极其优秀的催化性能，受到了研究人员的重视，具有长远的应用前景。

由于KIT-6 独特的3D 通道网络，提供了高度开放的空间，可以使物种直接进入而不会阻塞孔道。但纯硅的KIT-6 介孔分子筛没有活性中心，无法直接使用，因此大多数研究人员在酸性环境中合成掺杂金属的介孔分子筛一般会使用后处理法，如Al、Ti、Ni、Ce、Mn、Cu 等。在加氢脱硫方面，Soni[6]等采用KIT-6为载体，制备了一些列负载Mo、CoMo 和NiMo 的加氢脱硫催化剂，并且分别用γ-Al2O3和SBA-15 作为载体制备了对比实验组，实验的结果表明，KIT-6 为载体制备出的负载Mo 催化剂的加氢脱硫的活性要比γ-Al2O3和SBA-15 作为载体制备的催化剂活性要好。朱彦润[7]等以介孔材料KIT-6 为载体，Cu-Co 二元氧化物为活性组分组成了催化剂，该催化剂可以用于苯乙烯环氧化的反应之中。该催化剂具备良好的催化性能，其中最高效时可达到53.8%的苯乙烯转化率以及82.6%的环氧苯乙烷选择性，从中可以看出转化率以及选择性的数据都是较为可观的。当采用负载型Cu 掺杂尖晶石做催化剂的载体时，KIT-6 在催化体系中表现出孔径分布较为均一、比表面积大、活性氧化物分散均匀以及孔道内部连通性较好等优势，在苯乙烯环氧化中显现出了十分优越的催化性能。在负载金属含量相同、组分也相同的情形之下，以KIT-6 为载体的催化剂，在苯乙烯催化环氧化中显现出更为优越的催化效果。Cao[8]等制备了几种钒分散在KIT-6 介孔分子筛上的Ni 基催化剂，表征结果证明钒的加入增强了Ni 的还原性和分散性，Ni与V 的协同作用增强了催化剂的表面碱度，提高了其CO2活性。在利用可再生氢进行二氧化碳加氢制甲烷的性能测试中，CO2转化率为87.2%，CH4选择性为100%。其优异的催化性能归因于分散性良好的Ni 纳米粒子的形成、NiO 还原性的增强、表面碱度的增强以及孔道结构的有效限制作用。此外，金属-载体的紧密相互作用和孔道的限制作用使活性Ni 紧密地固定在催化剂表面，从而显著提高了20Ni-0.5V/KIT-6 的稳定性。在500℃CO2甲烷化60h 寿命试验中，催化剂表现出较好的催化强度，这意味着在高放热反应环境下催化剂具有良好的稳定性，是CO2加氢制甲烷的理想催化剂。

研究表明通过原位掺杂而获得的KIT 介孔材料，在催化剂方面通常具有更为优异的性能。Azhagapillai[9]等在中等酸性条件下成功将铝原子以原位掺杂的形式掺入KIT-6 介孔分子筛的骨架中，并制备了不同硅铝比的Al-KIT-6。HRTEM 和ICP-AES表征测试结果表明合成的Al-KIT-6 介孔分子筛质量较高。在苯酚与乙酸的气相酰化反应性能测试中，不同硅铝比的催化剂均在乙酸苯酯的形成中表现出具有高选择性，同时可以很好地抑制焦炭的形成。整个反应期间，苯酚的转化率稳定地保持在80%以上，乙酸苯酯的选择性保持在90%以上。该反应不受酚羟基活化的影响，苯酚在介孔孔道内的极性共振结构被抑制是导致O- 酰化而不是环酰化的原因。近些年，使用含铈材料作为有机化合物选择性氧化的催化剂已经越来越受到人们的重视。Azhagapillai 等[10]成功地将铈掺杂进KIT-6 介孔分子筛骨架中，铈的掺入保留了三维立方相的孔道结构，实验证明，铈掺杂的KIT-6 分子筛是从环己烷氧化选择性生成环己醇的有效催化剂。铈离子在介孔材料中的配位会影响催化性能，因为将铈离子掺入介孔二氧化硅材料的壁中会产生路易斯酸和布朗斯酸位。

3 KIT-6 在吸附方面的应用

KIT-6 通过改性可以制得吸附剂，在环境保护方面展现出了积极的意义。随着环境法规变得越来越严格，要求生产含硫量最高为15 和30ppmw（百万分之重量）的运输燃料（柴油和汽油）已经刻不容缓，尤其是对于石油精炼行业来说已经变得非常的紧迫[11]。燃料中的硫化物燃烧后可能会导致酸雨，而且降低了汽车中催化转化器的效率[12]。迄今为止，加氢脱硫工艺是一种高效的常规方法，常用于脱除硫醇以及硫化物。吸附脱硫是超深层次脱硫方法，但是强烈依赖于具有高表面积和活性物质分散度的吸附剂的开发。因此，可以高度分散活性物质的KIT-6便进入了研究人员的视野之中。Fazle S 等[13]通过将Ni 负载到KIT-6 上制备了Ni/KIT-6 介孔材料，并应用在吸附脱硫中。镍在Ni/KIT-6 的高表面积上高度分散，表现出优异的硫吸附能力[14]。

重金属元素在环境中堆积会对人体和土壤造成一定程度的伤害。因此，需要寻找可靠的办法对重金属进行处理。吸附分离就是人们常常使用的一种办法。宋丽娟[15]等通过在含有K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Cd2+，Co2+等干扰离子存在的体系下研究KIT-6 对U（VI）的选择性吸附能力，发现有机修饰的KIT-6对U（VI）的吸附表现出了专一性。得出了在竞争离子存在的条件下，有机修饰的KIT-6 对U（VI）的吸附具有一定选择性的结论。Lebed 等[16]通过将磷酸酯基团嫁接在具有三维孔道的KIT-6 上用于吸附分离锕系元素，并且对U（VI）和Th（IV）的吸附具有良好的选择性。通过在KIT-6 上嫁接具有高选择性的邻菲罗啉二酰胺配体可以制得KIT-6-DAPhen，其可以极大地提高介孔硅材料的吸附性能，作为吸附剂在乏燃料后处理中吸附分离U（VI）及海水提铀具有潜在的应用前景。Shariati[17]等研究人员通过在具有二氧化硅壳层的磁铁矿核表面包裹了一层KIT-6 介孔材料，并对其进行胺基功能化处理，合成了一种介孔磁性纳米复合材料Fe3O4@SiO2@KIT-6/NH2，并以合成的介孔纳米复合材料为吸附剂，对日落黄、罗丹明B、胭脂红4R 和亮蓝四种混合染料进行了吸附去除实验。实验结果表明，合成的介孔磁性纳米复合材料并不局限于吸附特定的染料。通过介孔磁性纳米复合材料的胺官能团与染料之间的静电吸引，这种纳米复合材料可以同时消除一些具有高吸附能力的染料。该吸附剂具有吸附容量大、可重复使用、吸附速度快、不同染料同时吸附等优点。未来KIT-6 以及KIT-6 介孔材料被有机修饰过的新型材料在吸附有机物、气体、放射性核素、蛋白质以及重金属离子等方面均具有发展潜力。

4 KIT-6 药物方面的应用

具有大孔径的介孔氧化硅材料被认为是很好的药物载体，通过使用不同的模板调节孔径来改善大尺寸药物的容纳性，从而可在介孔中携带高剂量的药物分子[18]。其具有高表面积，高孔隙率，结构规整，孔隙可调和无细胞毒性等优势，因此吸引了研究人员的广泛关注。此外，KIT-6 表面大量存在的硅羟基可以使其被不同的有机基团进一步功能化，以改变表面性质，并诱导有利的表面-药物相互作用，进而提高药物分子的负载能力。如胺官能化KIT-6可以作为控释药物输送载体，KIT-6 使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）进行化学修饰可以获得作为药物的递送载体KIT-6-NH2等。

Shafiei[19]等通过原位掺杂法制备了一种聚丙烯酸-KIT-6 材料，并通过与聚丙烯酸酯交联的方式将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯负载到KIT-6 介孔分子筛上合成了KIT-6/Poly（AA-EGDMA），并使用这种材料作为布洛芬吸收和释放载体。采用FT-IR、XRD、热重、SEM 和BET 等各种表征技术来确定载体性质与药物释放性能之间的关系。实验结果表明，在模拟体液中KIT-6/Poly（AA-EGDMA）对药物布洛芬的释放有显著的控制作用，具有药物吸附和缓释的能力，由于KIT-6 中药物和聚合物的负载量很大，使得KIT-6/Poly（AA）成为一种很有潜力的药物载体。在应用过程中KIT-6 介孔分子筛除了使用嫁接的方法外也可以通过与其它分子筛复合的形式组成复合分子筛。Popova[20]等通过（CH2）3SO3H 和（CH2）3NHCO（CH2）2COOH 基团对ZSM-5/KIT-6 复合分子筛进行修饰后负载戊酸丙胺，同时使用壳聚糖-卡拉胶-壳聚糖链接组成的聚合物复合层的改进药物加载体系。研究了复合载体中戊酸丙胺的体外释放时间，显示戊酸丙胺在24h 内的释放速率得到改进。这是由于载体的结构、功能团的化学性质和复合纳米颗粒周围聚合物复合物的存在引起的。与常规的药物释放相比，通过在介孔纳米复合材料中负载该药物，显著提高了药物在肿瘤高发区域的靶向释放。因此未来KIT-6 介孔材料在药物应用方面具有极高的发展前景。

5 结 语

KIT-6 介孔分子筛因其优越的性能近年来受到科研人员极大的关注，在各领域的应用不断被报道，但现阶段因合成成本较高，并且使用廉价原料合成的分子筛质量有所不足，还无法进行大规模的工业化生产和应用。因此未来仍需要对KIT-6 的合成条件及原理进行深入研究，寻找价格低廉、绿色环保及可持续发展的合成方法以满足工业化应用对其需求。