多孔氧化铝陶瓷的制备、表征及性能研究

陈仕军

（潮州三环（集团）股份有限公司，广东 潮州 521000）

引 言

多孔陶瓷以其大比表面积、低容重、优异的催化活性、高渗透性、耐高温性以及耐腐蚀性好等优点，被广泛应用于过滤器、催化剂载体、保温材料、敏感元件、生物材料等领域。多孔陶瓷的制备方法有凝胶铸造法、局部烧结法、直接发泡法、添加游离物质法和冷冻铸造法等[1～4]。在这些技术中，冷冻铸造法作为一种简单、多用途、环境友好的多孔陶瓷制备技术，与传统的制备方法相比，提供了更广泛的孔隙特性。多孔陶瓷的性能高度依赖于孔隙结构，如孔隙率、孔径分布和孔隙取向等。多孔陶瓷的孔结构不仅受溶剂的影响，而且与冻结过程有很大的关系，如控制冷却速率、调整浆料的固载量等[5～8]。Yao 等人[9]采用淀粉固结-冷冻干燥工艺制备了孔隙率约为72%的氮化硅陶瓷。他们采用胶凝法减小淀粉的颗粒尺寸，淀粉作为固结/胶粘剂和成孔剂，加入聚乙烯醇（PVA）控制冰晶生长。结果表明，氮化硅陶瓷的孔隙率主要受浆料浓度的控制，淀粉/PVA含量对其孔隙率的影响较小。随着PVA 含量的增加，35μm 左右的大孔隙减少，微观组织更加均匀。Zhen 等人[10]采用泡沫-凝胶-冷冻干燥法制备了具有92.2%～95.8%超高孔隙率、各向同性多孔结构的多孔Y2SiO5陶瓷。制备的多孔材料在脱模和干燥过程中收缩率为0.8%～1.9%，导热系数极低。他们的方法结合了泡沫-凝胶铸造法和冷冻干燥法的优点，是制备高孔隙率、极低导热率多孔陶瓷的一种简单有效的方法。

冷冻铸造法制备多孔陶瓷时，随着冷却速率的增加，孔的尺寸减小，强度随之增大。当冷冻干燥冷却速度加快时，多孔陶瓷的孔径会变小，从而获得高强度的多孔陶瓷。然而，冰晶没有足够的时间生长，导致了低开孔率和大量的闭孔出现[11～13]，这些都会影响多孔陶瓷在过滤、生物植入等诸多方面的应用。冻干是溶剂结晶相变的过程，如果晶体形成后，晶体的形状和分布受到一种固相转变（玻璃化转变）的影响，则有可能改变多孔陶瓷的孔结构。因此，本文选用玻璃化转变温度为-35℃的蔗糖作为水基浆料添加剂。在退火过程中利用了蔗糖的玻璃化转变原理[14]。

本文制备了具有双孔结构的多孔陶瓷，并通过不同的退火时间对多孔陶瓷的孔结构进行调控。研究了工艺参数对孔形貌和孔径的影响，测定了多孔陶瓷的孔隙率和抗压强度。

1 材料与方法

1.1 试剂和溶液

氧化铝粉末（GW-1，尺寸为0.96μm），中兴冶炼有限公司，郑州；以去离子水为冷冻介质，羧甲基纤维素（CMC 天津福臣化学试剂厂，中国天津）作为胶粘剂；聚丙烯酸钠（PAAS，国药化学试剂有限公司），用作一种分散剂稳定浆液；蔗糖（天津圣奥化学试剂有限公司），作为添加剂。用蔗糖和去离子水混合制备15%（wt）的蔗糖溶液。

1.2 多孔氧化铝陶瓷的制备

称取一定量的氧化铝粉末和2%（wt）的分散剂以及1%（wt）的胶粘剂添加到蔗糖溶液中，用球磨机研磨约24h 制成浆料。制备的浆料（氧化铝含量:20%（vol））倒入圆筒形模具中（直径×长度:10mm×20mm），模具底面为导热材料，模具侧面为保温材料，然后将其放置在液氮冷却源板上，温度为-196℃。样品完全冷冻后进行退火处理。将冷冻浆放入冷冻干燥机（Freezone 2.5L Triad，Labconco,Kansas，USA）在-20℃下放置一段时间（2h、10h、18h、24h）。将最终样品烘干，除去冰块，待其完全凝固后在一定温度（1000、1200、1400、1600、1800℃）的空气中烧结2h。

1.3 表征

采用扫描电镜（JSM 6390A；JEOL，日本东京）观察样品的微观形貌。用Smile View 图像处理软件测量孔径。每个孔形貌照片测量不少于50 部分，多孔陶瓷的孔径均由上述结果得到。利用阿基米德原理估算了样品的孔隙率。抗压强度由计算机伺服控制材料试验机（HT-2402-100KN，中国台湾）在0.5mm/min的压力速度下使用8mm×12mm（直径×长度）的圆柱形试样进行测定。测试10 个试样取平均值。

2 结果与分析

2.1 烧结温度对多孔氧化铝陶瓷性能的影响

表1 烧结温度对多孔氧化铝陶瓷性能的影响Table 1 The influence of sintering temperature on the properties of porous alumina ceramics

表1 列出了不同温度（1000、1200、1400、1600、1800℃）烧结的多孔陶瓷的性能参数。由表1 可知，随着烧结温度的升高，试样的线性烧成收缩率有明显的升高，开孔率和维氏硬度先缓慢降低，当烧结温度为1600℃后迅速下降。

2.2 烧结温度对多孔氧化铝陶瓷微观形貌的影响

图1 不同烧结温度（1200、1400、1600℃）的多孔氧化铝陶瓷的SEM 图Fig. 1 The SEM images of porous alumina ceramics sintered at different temperatures（1200, 1400 and 1600℃）

图1 为不同烧结温度（1200、1400、1600℃）的多孔氧化铝陶瓷的SEM 图。从图1 可以看到，1200、1400、1600℃烧结的多孔陶瓷中Al2O3晶粒发生了明显的变化。1200℃烧结的多孔陶瓷中Al2O3晶粒相对较小，尺寸相对均匀；与1200℃烧结的多孔陶瓷相比，1400℃烧结的多孔陶瓷中有部分Al2O3晶粒长大，部分尺寸较大的颗粒团聚在一起，易引起应力集中，这可能是导致试样维氏硬度下降的主要原因。与1200℃烧结的多孔陶瓷相比，1600℃烧结的多孔陶瓷的开孔率明显降低，但维氏硬度却也降低，平均晶粒尺寸是影响甚至决定多孔氧化铝陶瓷维氏硬度的主要原因。

2.3 退火对多孔氧化铝陶瓷的微观形貌影响

图2 为未退火多孔氧化铝陶瓷的微观形貌。样品表面有细小孔隙分布。在冻结过程中，料浆中的水在-196℃与冷源接触后结晶，冻结成冰并发生相变，发生了冰晶的成核和生长。而泥浆中的其他物质则被这些冰晶排除了。高冷却速率导致了凝固终端的高移动速度，结果提高了成核速率，形成了大量的晶核。然而，冰晶的生长速度下降，冰晶没有足够的时间生长。干燥后除去冰晶，最后得到了具有细孔的多孔陶瓷。

表2 列出了未退火多孔氧化铝陶瓷的孔径、孔隙率和抗压强度。未经退火处理的多孔陶瓷的孔径约为6.0μm。由于冷却速度过快，冰晶没有足够的时间生长，成核速率高于生长速率。所以孔隙很小。未经过退火处理的多孔陶瓷的孔隙率为41.35%，抗压强度为126.6MPa。陶瓷浆料在液氮作用下迅速凝固，形成大量细小球形孔隙。孔径小，孔壁致密。因此，多孔陶瓷的强度相当高。

图2 未退火多孔氧化铝陶瓷的微观形貌Fig. 2 The micromorphology of unannealed porous alumina ceramics

表2 未退火多孔氧化铝陶瓷的孔径、孔隙率和抗压强度Table 2 The pore size, porosity and compressive strength of unannealed porous Al2O3 ceramics

将冷冻陶瓷浆料在-20℃分别退火2h、10h、18h、24h 后，采用低温低压干燥法制备多孔陶瓷。图3 为退火后多孔氧化铝陶瓷的微观形貌。如图3 所示，得到了细小的球形孔隙结构和较大的类似河流状的孔隙结构。退火后的多孔氧化铝陶瓷与未退火的多孔氧化铝陶瓷形成细孔的原因相同。液氮冷却速度快，导致孔隙细小。与未退火的多孔氧化铝陶瓷相比，退火后的多孔氧化铝陶瓷中出现了河流状的大孔隙。随着退火时间从2h 增加到24h，河流状孔隙的尺寸逐渐增大。

蔗糖溶液的退火过程是将样品置于高于其玻璃化转变温度（Tg）且低于其冰点温度一定时间。随着温度的升高，蔗糖溶液会发生玻璃化转变，由玻璃态转变为橡胶态。当温度升高到一定程度时，蔗糖内部的节段运动被激活，部分冰晶融化，导致系统黏度下降，分子流动性增强，使冰晶结合[14]。因此，利用这一现象可以控制多孔陶瓷中冰晶的分布和形态，从而达到改变多孔陶瓷孔结构的目的。浆液快速冻结后，去离子水主要生长成小冰晶，冻结浆液内部分布着大量小球状冰晶。在蔗糖溶液的玻璃化转变温度以上退火后，发生玻璃化转变，分子的流动能力迅速增强[15]。当退火温度高于Tg时，由于体系符合凝固点下降曲线，冰将会融化。而较小的冰晶比较大的冰晶融化得更快，最小的冰晶可能会完全融化。在这种表面张力驱动的过程中，曲率半径较小的冰晶区域会因其较高的化学势而优先融化。奥斯特瓦尔德成熟是一种小于临界尺寸的分散晶体随着大于临界尺寸的分散晶体的增大而减小的现象。冰晶特别是在快速冷却过程中形成的小冰晶，由于其表面能高，在热力学中是不稳定的。加热冻结浆体时发生再结晶，小冰晶相互结合形成大冰晶，使表面积与体积之比最小化，系统趋于稳定。因此，在蔗糖分子的流动作用下，通过迁移小冰晶，使大冰晶重新结合，形成了较大的河流形孔。也有学者发现，退火处理导致了大冰晶的形成。同时，较大的河状孔隙的另一个优点是，升华后留下较大的孔隙，降低传质阻力，有利于提高升华速率，降低冷冻干燥过程中的能耗[16～18]。

图3 不同退火时间的多孔氧化铝陶瓷的微观形貌（a）2h、（b）10h、（c）18h、（d）24hFig. 3 The micromorphology of porous alumina ceramics annealed for different time（a）2h,（b）10h,（c）18h and（d）24h

2.4 退火时间对多孔氧化铝陶瓷的孔径和开孔率的影响

图4（a）为不同退火时间下多孔陶瓷的平均孔径。随着退火时间从2h 增加到24h，较大河状孔隙的孔径由23.0μm 增加到110.2μm，然后逐渐减小到90.5μm。河流状孔隙的孔隙大小变化有以下几个重要特征：（1）退火后可使孔径增大18 倍；（2）退火时间为10h 时，可获得显著的孔径增强；（3）退火24h后，增强速率略有下降。孔隙大小的变化有两个方面的原因：一方面，退火时间越长，结晶越充分。在之前的冻结过程中，水已经完全结晶，没有足够的时间来冻结。另一方面，小冰晶在蔗糖分子流动中重新结合大冰晶。冰晶的迁移和重组过程需要一定的时间。随着退火时间的延长，产生了更大的冰晶，孔径增大。当退火时间从18h 增加到24h 时，孔径不再增加，反而减小。这可能是由于之前冻结过程中未结晶的水有限，随着退火时间的不断延长，料浆中的水可能会完全结晶。由于溶液黏度大，流动性低，不再进行迁移和复合过程。然而，继续增加退火时间对增大孔径没有影响。

图4（b）为不同退火时间下多孔陶瓷的开孔率，当退火时间为2h、10h、18h 和24h 时，多孔陶瓷的开孔率分别为49.01%、61.08%、64.58%和47.33%。随着退火时间的延长，开孔率先略有增加然后降低。开孔率的变化与孔隙大小的变化相同。特别是退火18h后，试样的开孔率到达64.58%，在未退火（40.35%）基础上提高了60.05%。

图4 不同退火时间下多孔氧化铝陶瓷的孔径（a）和开孔率（b）Fig. 4 The pore size（a）and open porosity（b）of porous alumina ceramics annealed for different time

2.5 退火时间对多孔氧化铝陶瓷抗压强度的影响

图5 为不同退火时间下多孔氧化铝陶瓷的抗压强度。当退火时间为2h、10h、18h 和24h 时，多孔陶瓷的抗压强度分别为53.9MPa、48.7MPa、38.9MPa和25.9MPa。随着退火时间从2h 增加到18h，多孔陶瓷的抗压强度随着退火时间的增加而降低。抗压强度下降的主要原因可能是多孔陶瓷的开孔率增加，孔壁面积减小。当退火时间为24h 时，多孔陶瓷中较大的河流状孔隙的孔径略有减小，多孔陶瓷的抗压强度降低。较大的河流状孔隙在受力时，其尺寸差异较大，容易导致应力集中。然而，多孔陶瓷在最长退火时间24h 内仍具有25.9MPa 的较好的抗压强度，可以满足许多应用领域的强度要求。

图5 不同退火时间下多孔氧化铝陶瓷的抗压强度Fig. 5 The compressive strength of porous alumina ceramics annealed for different time

3 结 论

采用结合冷冻干燥法和退火工艺制备了多孔氧化铝陶瓷，多孔氧化铝陶瓷具有球形孔洞和大河形孔洞。研究了不同烧结温度和退火时间对多孔陶瓷形貌的影响。结果表明，随着烧结温度的升高，试样的线性烧成收缩率有明显的升高，开孔率和维氏硬度先缓慢降低，当烧结温度为1600℃时迅速下降。平均晶粒尺寸是影响甚至决定多孔氧化铝陶瓷维氏硬度的主要因素。球形孔的孔径约为6.0μm。随着退火时间从2h 增加到24h，河形孔的孔径在23.0μm 到110.2μm 之间变化，当退火时间为18h 时，河形孔的孔径最大。多孔陶瓷开孔率范围为40.35%～64.58%，特别是退火18h 后，试样的开孔率达到64.58%，在未退火（40.35%）基础上提高了60.05%。多孔陶瓷的抗压强度随退火时间的延长而降低，而在最长的退火时间24h 后，多孔陶瓷的抗压强度仍达到25.9MPa，可以满足许多应用领域的强度要求。本研究表明，可以通过调节退火时间来控制多孔陶瓷的孔隙结构、开孔率和抗压强度。