超声技术在催化油浆净化分离中的应用

2023-01-04丁会敏王晓栋吴伯森

化学与粘合 2022年2期

丁会敏，王晓栋，陈松，张宇，吴伯森，李健

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨 150027）

前言

超声波是指频率高于20kHz 的声波，超声作为机械波可以在固、液、气等各种介质中传导，使用起来不存在局限性[1～2]。且超声波在与分离物质不直接接触的条件下，就可以与传声介质相互作用，改变甚至破坏介质的状态、性质、结构。在超声波作用下，能量易于集中，不会污染分离物质，操作灵活，还可以与其他方法联合应用，更好地应用于实践。基于超声的以上优势，超声波技术被应用于各个行业领域且超声波技术应用也在不断发展进步。本文重点介绍了超声波在石油领域中催化油浆净化中的应用。

随着石油资源消耗加剧和需求日益增加，作为重质油催化裂化反应的副产物—催化裂化油浆，其中饱和烃和芳香烃含量总和达到90%以上[3]，可利用其丰富的碳源优势进行加工处理生产针状焦等化工产品，对其进行回收再利用不但节约资源且减少污染。但催化油浆中存在的催化剂粉末易引起结焦且会严重影响深加工产品的质量及应用，因此催化油浆再利用的前提是采取有效的方法脱除其中的催化剂粉末。目前的分离净化方法主要有：自然沉降法、过滤分离法、静电分离法、离心分离法、化学沉降法等[4]。虽然上述的分离方法都能有效地脱除催化剂粉末，但单靠一种单一的分离方法效果不理想，有时需要反复多次分离，甚至几种方法联合应用，在实际工业应用中存在很多限制。综合成本、能源消耗、时间等因素，开发高效的、便于实际生产的催化油浆分离技术是亟待研究的主要问题。针对此问题，本文主要介绍了超声在油品中尤其是催化油浆中发挥的作用，为今后催化油浆的净化分离提供技术参考。

2 超声技术的应用

催化油浆中混有催化剂、胶质、沥青质及焦粉等物质，因此具有密度大、黏度较高、流动性差的特点，这就导致催化油浆的净化处理存在难度。已有的研究表明超声在与介质作用时主要是机械作用、空化作用、热作用及化学作用[5]，从而使介质发生一系列化学物理反应。通过研究已经证实将超声作用于油品时，一方面可以发挥超声法的机械作用、空化作用及热作用提升油浆的温度，有效降低油品的黏度，有利于油品的进一步处理再利用；另一方面超声的振动会打破油浆中稳定的界面强度，有利于催化油浆的破乳。借助超声的强化作用，一般将超声法和其他方法组合应用，发挥协同作用，提高效率。

2.1 降黏作用

随着深加工处理力和原料重质化程度增加，轻质油需求剧增但对质量的要求也越来越高，因此炼厂在油浆的开采、运输、再利用等过程中有必要对油浆进行降黏。油浆的黏度受温度影响较大，黏度随着温度的升高而降低，常规加热降黏耗能效率低。基于超声的优势，国内外很早就开始将超声技术用于重油的改质降黏，无论是在机理研究还是应用研究，都证明超声作用于重油时，可以有效地降低油品的黏度。超声作用于油品降黏时，主要是空化作用、机械作用及热作用，超声波的空化作用瞬时使油浆内产生空穴或气泡，空气泡震荡、破裂使液体内部发生物理化学作用达到降黏效果，机械作用破坏分子间的作用力，增加分子间的摩擦力，部分分子链断裂，超声作用油浆时产生热能，升高油浆温度也会降低重油的黏度[6～8]。

Mullakaev[9]和寇杰[10]等研究了超声对原油的降黏机理，研究表明随着超声作用时间增加，原油黏度降低后还会增加，这是由于破裂的沥青质等颗粒发生聚合使原油的黏度升高。陈洁等[11]主要研究了超声功率、超声时间及超声温度对沙特轻质减压渣油黏度的影响规律，并证明超声作用时间对渣油黏度的影响最大，超声功率影响较小。黄欣桐等[12]以山东京博石油化工的超重质渣油为研究对象，对比了油浴加热和超声对油品的降黏效果，实验证明在相同温度下，超声降黏效果比油浴降黏效果明显，且超声时间和超声功率是影响重质渣油黏度的主要因素。Aidar[13]等对俄罗斯Novosheshminskoye 油田原油油样（API 分别为15.9 和29.1）进行了超声研究并与热加热效果进行了对比，研究表明超声处理的强度取决于原油的初始流变特性。在超声作用下两种油样的黏度都降低了，但API15.9 油样热处理和超声波处理的效果是相同的，且在超声和热处理24h 后，油样的黏度都增加了。Qiao[14]等研究了超声功率和处理时间对大庆油田老化油的黏度影响，结果显示老化油的黏度随着超声功率和处理时间增加而降低，在20℃处理时间为2min 时，黏度从13657mPa·s 降至3039mPa·s。徐德龙等[15]构建超声稠油评价测试平台，通过实验证明了在一定条件下，超声能够有效地降低稠油的黏度。

上述研究表明超声在一定程度上能够有效地降低原油、减压渣油、重质油等油品的黏度，显然对于催化油浆也是适用的，进行催化油浆的降黏有利于油浆的进一步处理再利用。

2.2 超声在催化裂化油浆中的应用

催化裂化油浆再利用的前提是脱除其中的催化剂粉末，虽然已有很多分离技术用于催化油浆的净化分离研究，但各地催化油浆的性质不同，任何一种分离技术都有局限性、工业应用较少，仅靠一种分离技术很难达到理想效果。超声波在应用过程中不会污染原料，具有无腐蚀、无污染的特点，因此在催化裂化油浆的净化分离研究中越来越多的研究引入超声作用。采用超声与其他分离技术联合应用，发挥各自优势，利用协同效应提高了分离效率，缩短了分离时间。

陈卓[16]以中石化长岭分公司的FCC 油浆为研究对象，考察了超声频率、超声作用时间对油浆中固体催化剂颗粒脱除的影响，采用离心法测定脱固前后催化油浆中的固含量，证明了超声波辅助手段能促进催化油浆中催化剂颗粒的脱除。郑晓明[17]等采用糠醛抽提大庆催化裂化油浆并考察了辅助超声波对油品质量的影响，通过测定残炭值证明超声后效果好于未加超声，且证明超声波强化了糠醛抽提效果，超声作用后抽出油收率提高了5.53%。马锐等[18]也以大庆催化裂化油浆为研究对象，超声辅助糠醛抽提催化裂化油浆。通过对比实验表明，在超声辅助作用下抽出油回收率高达56.7%，明显高于未加超声波的抽出油收率34.3%，由此可见超声波在糠醛抽提催化油浆过程中起到了强化效果。施玉兰[19]进行了超声脱除催化油浆中催化剂粉末的中试研究，在催化油浆中加入油溶性破乳剂、聚丙烯酰胺絮凝剂和30%葡萄糖溶液增重剂，在超声功率4kW，超声15min，经6h 沉降后催化油浆中催化剂粉末的脱除率达到96%以上。余国贤等[20]将催化裂化油浆在150℃预热后，从下而上通过含有不锈钢过滤介质的锥形体过滤器，并予以超声辐照，在此过滤超声法联合应用20h，内油浆中的灰分含量从3580μg/g降至19～58μg/g，且过滤介质无堵塞。周晓龙等[21]采用破乳-絮凝-超声法脱除高桥石化催化裂化油浆中的催化剂粉末，在破乳剂、絮凝剂等其他条件相同的情况下95℃下沉降3h，有超声作用下催化油浆中的灰分降至150ppm，而无超声处理的催化油浆中的灰分为1452ppm，说明超声能够强化脱除效果。

2.3 超声在催化裂化装置中的应用

美国、苏联最早将超声除垢技术应用于油田开采，随着超声技术的发展与应用，超声除垢越来越多地应用于管道除垢等。超声除垢的核心是其空化作用，抑制、防止污垢的产生。在催化裂化过程中，油浆中重组分、催化剂颗粒等在换热过程中产生结焦积碳，导致油浆循环量下降，塔底温度升高，蒸汽发生器需要频繁清洗，影响正常的生产运行，增加了清洗成本[22～23]。超声用于催化裂化装置的除垢，不会污染原料、使用方便、运行稳定，可有效提高催化装置的运行时间。

针对油浆系统积垢堵塞现象，金陵石化公司在重油催化裂化装置的油浆蒸汽发生器油浆入口处安装了大功率超声管道除垢器[24]，通过对比工艺条件可知，安装超声管道除垢器后油浆循环量高于未安装之前，油浆蒸汽发生器平稳运行6 个月，成垢杂质没有在管壁上形成积垢，能够满足在线运行要求。中国石油大港石化公司于2009 年首次将防爆超声波除垢器安装在催化裂化装置油浆换热器上，考察除垢效果[25～26]。通过对比安装超声波装置前后各项条件发现，安装超声除垢器后原料性质变重，塔底油浆换热器结焦倾向加大。但轻、重柴油和焦炭收率增加，总液收增加，塔底油浆系统的运行状况却得到改善，油浆外甩量减少，分馏塔底补油量也减少，油浆汽包运行周期延长，节约了清洗成本。

超声在催化裂化的工艺过程中都能发挥作用，可以结合现有的工艺设备条件，将超声应用于整个催化裂化装置，形成一个完整的运行体系，进行在线监控、运行。