水溶性高分子材料在油气田压裂中的应用研究进展

魏 辽

（1.中国石化石油工程技术研究院，页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 102206；2.北京化工大学机电工程学院，北京 00029）

0 前言

石油天然气作为一种极其重要的一次性能源被大量开采，在油气资源被不断开采的过程中，水力压裂产生的裂缝逐渐失效，导致采油量逐渐降低[1]。为了提高采油量、增大泄油面积，需要对油井进行重复压裂。传统的重复压裂是将原有裂缝压开或延伸，只能部分恢复老缝导流能力，存在不能压开新缝等缺点，而压裂暂堵转向技术弥补了传统重复压裂的缺点[2]。压裂暂堵转向技术由压裂液携带暂堵剂，使得暂堵剂沿流体流动阻力最小的方向进入裂缝或者炮眼，通过填充堵塞或形成架桥实现封堵，由于流体的持续流动而产生高压使得被封堵的裂缝重新开启或转向，加大裂缝的复杂程度，增加泄油面积，从而实现油气藏的增产[3]。根据暂堵位置和目标不同，暂堵转向压裂技术可分为缝内暂堵和缝口暂堵2大类型，缝内暂堵是在主裂缝的两侧转向形成新缝，提高压裂效果[4]；缝口暂堵是为了防止压裂缝口闭合或产生新缝，从而实现增加注入量、延长压裂有效期目的。

暂堵剂是实现压裂暂堵的关键技术之一，因此选择合适的暂堵剂对石油的增产、稳产具有积极意义[5，6]。根据溶解方式不同，暂堵剂可分为酸溶性、油溶性和水溶性暂堵剂。酸溶性暂堵剂虽成本低廉、不易变形，但难以溶解或降解而返排，对地层伤害较大；油溶性暂堵剂适用温度范围广、解堵性好且方便，对地层伤害较小，但其成本较高，现场应用受到限制；水溶性暂堵剂不仅有良好的封堵性能，而且在封堵结束后能及时溶解或降解返排，对地层的污染程度低[7]。对于我国老油田开发后期高含水的特征，水溶性暂堵剂更具适用性和发展前景[8]。水溶性暂堵剂按暂堵位置不同可分为缝口暂堵和缝内暂堵暂堵剂。本文围绕水溶性高分子材料，根据暂堵位置和目标的不同，针对缝口和缝内用不同形态的暂堵剂进行了综述，分别阐述了暂堵球和颗粒类、纤维类、粉末类暂堵剂的暂堵机理及现场应用情况，为本行业工作者对油田用暂堵剂的研究提供参考。

1 缝口暂堵

缝口暂堵转向主要是针对纵向改造强度小、裂缝主向剩余油不富集而侧向剩余油富集的高含水井，在前置液中加入暂堵剂，使其封堵原裂缝的孔眼或缝口，使得裂缝在非最大主应力方向上形成新的裂缝并延伸[9]。缝口暂堵是在压裂施工中通过一次或多次投放高强度水溶性暂堵球或暂堵颗粒，在高渗透区域的炮眼和裂缝缝口形成临时封堵，进一步提高井筒压力，促使其他层段裂缝开启，最终形成多条新裂缝（图1），而达到对储层精细改造的目的，有效增加单井改造体积。缝口暂堵主要适用的地质条件包括目的层段跨度较大的地层，无法或不适宜下入过多封隔器的地层，纵向上应力差异较大、有多个明显隔层的地层[10]。缝口暂堵转向技术的优点包括：不受完井方式限制；暂堵剂使用量较少，对储层伤害较低；暂堵转向成功率高；可实现机械分段不能实现的分段改造[9]。常见的用于缝口暂堵的暂堵剂类型有暂堵球和暂堵颗粒，对于不同的暂堵工艺有不同的应用范畴。

图1 缝口暂堵原理示意图Fig.1 Schematic diagram of temporary plugging

1.1 压裂暂堵球

暂堵球的暂堵机理为，由于裂缝的吸液量大，将暂堵球通过压裂液携带至裂缝的孔眼，在孔眼处形成桥堵，使得压裂液不再进入该裂缝，因此裂缝的净压力升高，在破裂压力更高的孔眼处产生新的水力裂缝[11]。高学生[12]采用树脂、催化剂和防老剂制成一种水溶性暂堵球，可承压20 MPa，在50℃下8 h可完全溶解。金智荣等[13]也采用水溶性合成树脂暂堵剂模拟射孔炮眼暂堵，选用直径为18 mm的暂堵球，其在45℃下可承压30 MPa，36 h内可全部溶于水中；该暂堵球既有刚性特点，又满足承压、水溶的要求，是良好的封堵材料。刘多容等[14]制备了一种壳核结构的暂堵球，其壳为聚乙烯醇（PVA）或聚己内酯（聚己内酯不溶于水），核为聚乙醇酸（PGA）、PVA、聚乳酸（PLA）和聚乙丙酯中的任一种；选用直径为13 mm的暂堵剂可在60℃下承压70 MPa，且封堵效果良好；在60℃水中3 d内暂堵剂分解为碎片，20 d内全部溶解。曾斌等[15]以天然乳酸、丙烯酸等为原料，制得一种全可溶高强度暂堵球，其承压最高可达80 MPa，可在48 h内降解，适用于150℃以上油气井。国外DRILL FRAC公司的水溶性暂堵球（图2）在封堵射孔孔眼时，其最大封堵压力达到50 MPa。

图2 DRILL FRAC公司暂堵球承压试验与现场应用Fig.2 Pressure test and field application of temporary plugging ball of made by DRILL FRAC

在美国专利等[16-21]文献中，提出了一种主要由水溶性高分子材料经纺丝、编织而成的暂堵球，如图3所示。这种纤维编织式暂堵球采用PVA、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、聚甲基丙烯酸（一般作纤维纺织过程中的保护用胶粘剂）等水溶性高分子材料进行纺丝、编织、胶粘、缠绕成绳结形结构制得；该暂堵球可以实现井下定向作业，压裂出新的裂缝，且暂堵压力较高；这种水溶性暂堵球配合PLA、PGA颗粒使用可达到很好的暂堵效果。

图3 纤维编织式暂堵球Fig.3 Fiber braided temporary plugging ball

暂堵球在应用过程中，要考虑暂堵球能否坐落于炮眼或缝口上，还要保证球在施工过程中不脱落。单一类型的大颗粒聚合物直径在6～18 mm甚至以上，可以有效对炮眼进行封堵，但对缝口的封堵能力较弱，在一定程度上对暂堵转向效果有影响。因此，选用不同粒径的复合直径暂堵球对炮眼及近井裂缝缝口有更好的暂堵转向效果[22]。

就暂堵球水溶特性而言，主要在于其材料溶解性能。其中，PLA材料在暴露于水分后，PLA主链的酯基被裂解，PLA分子量降低，可溶性低聚物和单体被释放；PLA在水解过程中产生的酸可以降低pH值从而促进水解反应进行[23]，如图4（a）所示。PGA水解也是由于其主链中酯键的存在，其在降解过程中主要存在2个步骤：水先扩散到聚合物母体的非晶体区，使酯键裂解；在非晶区侵蚀后结晶区开始裂解[24]。PVA材料具有水解和生物降解2种属性，首先PVA溶于水形成胶液渗入土壤中，再被土壤中的细菌分解，最终可降解为CO2和H2O[25]。PVAc中存在侧基乙酰氧基的单元结构，由其化学结构分析可知它们可能的降解机理应该为2步：第一阶段，低温区的侧基乙酰氧基降解；第二阶段，高温区的主链乙烯降解[26]，如图4（b）所示。

图4 水溶性高分子材料水解过程Fig.4 Hydrolysis process of water soluble polymer materials

1.2 压裂暂堵颗粒

颗粒类暂堵剂主要通过颗粒在缝口或孔眼处桥堵堆积形成暂堵层，提升井底净压力之后促使裂缝转向，从而对新的剩余油富集区进行沟通，提高产量。颗粒类暂堵剂承压能力强、储层伤害低、溶解时间可控、价格较低且施工方便。姜伟等[27]采用丙烯酸和丙烯酰胺类单体，在碱性条件下，通过氧化还原多级聚合反应合成了一种耐高温、水溶时间可控、粒径可定制的水溶性暂堵颗粒；通过不同大小粒径颗粒的组合可以有效封堵炮眼和缝口[图5（a）]，单颗颗粒的粒径不大于5 mm；该暂堵剂可承压40 MPa，在80℃下4 h完全溶解，水溶性良好；其中丙烯酸可以与水混溶，而聚丙烯酰胺在碱性条件下可以产生水解，使酰胺基（—CONH2）变成羧基（—COOH），在NaOH存在的条件下进一步中和成羧钠基（—COONa），生成聚丙烯酸盐。对于颗粒类缝口或炮眼暂堵剂，不同颗粒粒径组合可以显著提高暂堵层稳定性，为压裂转向提供有利条件。例如，国外Baker Hughes公司REAL Divert系统采用粒度分布较广的颗粒组合作为暂堵剂[图5（b）]，其中较大的颗粒在暂堵处形成架桥，较小的颗粒来填充其中的孔隙，从而降低渗透性。

图5 组合粒径暂堵剂Fig.5 Combined particle size temporary plugging agent

为了提高缝口暂堵剂封堵性能，常采用颗粒+纤维的封堵模式。例如，斯伦贝谢采用多级颗粒和可降解纤维的组合来封堵孔眼（图6），其最大封堵压力可达31 MPa，根据井下环境不同，其降解需几小时到几天。

图6 颗粒+纤维型复合暂堵剂Fig.6 Particle and fiber composite temporary plugging agent

目前，国内缝口暂堵工艺主要应用于针对页岩气水平井发生套变后，其他分段压裂工艺无法实施的工况。威远、涪陵等川渝地区页岩气田应用量约每年120余口压裂施工井，压裂施工地面压力普遍高于80 MPa，缝口处暂堵点承受压差也大于50 MPa。压裂结束后，缝口暂堵球或暂堵颗粒在井筒内地层水或压裂液中快速溶解，不影响后续排水采气。肖勇军[10]等提出裂缝暂堵—控藏体积压裂技术，针对页岩气水平井进行分段分簇体积压裂，采用缝口暂堵技术提高射孔孔眼进液有效率，实现对每个射孔孔眼的均匀体积压裂改造。刘明明[28]等通过研究暂堵球在井筒与炮眼附近的受力情况及封堵前后压力变化情况，建立了暂堵球运动方程，分析了页岩气水平井压裂施工中暂堵球的封堵效果。李奎东[29]等研究了页岩气水平井段内投球暂堵压裂后水力裂缝的扩展规律，建立了投球暂堵压裂二维裂缝延伸模型，分析、总结了投球暂堵压裂过程中的裂缝延伸特征及不同工程参数对裂缝扩展的影响规律。上述研究者把水溶性暂堵球应用于中石油西南威远、长宁和中石化涪陵、威荣等地区龙马溪组页岩气藏水平井的套变井，实现了对套变影响段的有效改造，实现了页岩气井控储量的有效动用，确保了压裂效果。

2 缝内暂堵

缝内暂堵是指在储层水力压裂过程中加入粉末型或者颗粒型暂堵剂，使主裂缝通道内形成桥堵，待压力升高后，压开新的支裂缝或更多微裂缝（图7），大大增加裂缝网络的复杂程度，从而提高压裂改造效率、增加气藏改造体积。缝内转向是在压裂时主裂缝延伸过程中，采取粉末暂堵剂封堵主缝，此后裂缝在长度上停止延伸，裂缝中净压力持续增加，迫使裂缝壁面应力薄弱处发生破裂，产生新的裂缝，促使和加剧次生裂缝网络形成。缝内暂堵剂主要适用的地质条件为目的层段跨度不大或纵向上应力差异较小、无明显隔层的地层。缝内暂堵主要针对老缝缝内进行改造，通过大量的暂堵剂封堵裂缝端部，因此而升高裂缝的净压力，主要达到2个效果：（1）开启原来的裂缝。（2）形成新的支裂缝。在主裂缝周边产生大量的微裂缝和分支缝，从而形成复杂的网络裂缝，实现改造[30]。根据形态不同，缝内暂堵剂常用类型有颗粒类、纤维类和粉末类3种形态。

图7 缝内暂堵原理示意图Fig.7 Schematic diagram of temporary plugging in joint

2.1 颗粒类暂堵剂

颗粒类暂堵剂工作原理是，当单个或者多个颗粒当量直径大于裂缝内某处的直径时，颗粒就会在该处形成桥堵及滤饼，因此而增加工作液阻力且减少滤失，从而实现暂堵转向[31]。根据Kaeuffer提出的d1/2架桥原则，当颗粒累积的体积分数与粒径的1/2次方呈线性相关时，形成的暂堵层最为稳定。罗平亚等[32]提出了钻井过程中的屏蔽暂堵理论，认为当颗粒粒径与储层平均孔径比例介于1/3～2/3时，形成的架桥最稳定。

20世纪80年代，以丙烯酰胺为单体合成的水溶性暂堵剂开始在油气藏开发中得到应用。赖南君等[33]、覃孝平等[34]通过丙烯酸、丙烯酰胺为主要材料，通过自由基溶液聚合制备了一种水溶性暂堵剂[图8（a）]，该暂堵剂封堵强度最高可达47 MPa，后者制备的暂堵剂突破压力高达16 MPa，120℃下可在2.2 h内降解，与美国哈里伯顿公司的同类产品[图8（b）]相比具有更好的承压能力、膨胀性及溶解性。对于水膨性类暂堵剂，熊颖等[35]以聚丙烯酸为主要材料，用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂改性，制得一种粒径在0.3～0.6 mm的水膨体聚合物颗粒，复配以粒径在0.6～1.2 mm的颗粒使用；水膨体可以通过吸水膨胀来填补颗粒间空隙，解决了水溶性颗粒类暂堵剂因水化而形成的“鱼眼”问题，该复合类暂堵剂承压能力可达60 MPa，在80℃以上可完全溶解。吴彦飞[36]采用微流体技术与传统聚合方法相结合，以丙烯酰胺和丙烯酸为原料制备出具有低温疏水膜的小粒径聚合物颗粒，可以延迟膨胀，防止其在到达暂堵位置前失效。

图8 颗粒型缝内暂堵剂Fig.8 Granular temporary plugging agent in fracture

上述水溶性暂堵颗粒虽然污染小、溶解可控、延迟膨胀，但它们共同的缺点是难以从地层中完全清除，仍然对地层具有一定伤害。对此，近年来很多学者对水溶性可降解暂堵剂进行研发，使得暂堵剂在不需要添加任何助剂情况下可自然降解或生物降解，更加顺利地返排。马学所等[37]以PLA为主要原料制备了一种耐高温、可自降解水溶性暂堵剂，其耐压强度可达75.5 MPa，可在150℃高温下作业。哈利伯顿公司也采用PLA小颗粒来封堵地层裂缝。除自降解之外，Cortez等[38]在对以PLA为主要材料的暂堵剂研究中，添加了一种新型活化剂，这种活化剂可以加快暂堵剂的降解，缩短降解时间，并使该类暂堵剂的降解时间在不同温度范围下可控。另外，PLA类暂堵剂不仅可以自降解，而且在分解后具有酸性，在碳酸岩层中使用该类暂堵剂对其有改造作用[39]。

2.2 纤维类暂堵剂

纤维类暂堵剂暂堵机理为，纤维具有柔韧可变形特点，纤维类暂堵剂被携带液带入裂缝后，通过桥接作用使纤维容易形成网状结构[图9（a）]，压差的存在使网络结构能保持稳定性；随着纤维的增多，纤维暂堵剂网状结构变得致密，承压封堵能力也越来越强，从而使压裂液转向形成新的裂缝或延伸其他方向的裂缝[31]。与颗粒类暂堵剂相比，纤维的柔性使得暂堵剂具有更好的封堵效果：（1）良好的柔韧性，使防漏堵漏性能更好[40]。（2）防止支撑剂回流。纤维可与支撑剂产生协同作用，形成的网状结构有效阻止了支撑剂回流，可以避免堵塞油嘴、支撑剂掩埋射孔等事故发生[41]。

图9 纤维类缝内暂堵剂Fig.9 Fiber temporary plugging agent in fracture

目前，PVA是制备纤维类暂堵剂的主要原料。该类暂堵剂具有优良水溶性和生物降解性。王华全等[42-43]、王建等[44]、向鹏伟等[45]均采用PVA制得可溶性纤维类暂堵剂[图9（b）]，其不仅具有良好的拉伸模量，还大大提升了压裂液的携砂性能，分解后变为碳氢化合物，对环境不会产生破坏。张绍彬等[46]以PVA为原料制备了一种水溶性纤维暂堵剂，其长度为3～15 mm，拉伸强度为20～800 MPa，90℃下10 h内溶解率可达98.5%，与颗粒类暂堵剂复合使用时暂堵强度可达70 MPa。穆瑞花[47]制备了一种温控型纤维类暂堵剂，以苯乙烯、马来酸酐与引发剂为原料制得温控颗粒，然后加入到由PVA制得的纤维中，该纤维在60℃、7 h内溶解率低于9%，在90℃、7 h内溶解率高于96%，具有低温不溶、高温可溶的温控特点。

除采用PVA以外，陈峰[48]等[48]采用棉花酸水解纤维配合天然植物胶颗粒，制成一种高强度水解纤维压裂用暂堵剂，其在1.5 cm厚度暂堵层岩心模拟实验中突破压力可达18 MPa，在90℃下10 h内溶解率为96%，具有良好的水溶性。成梅华[49]制得的水溶性暂堵纤维封堵压力在10 MPa以上，溶解率＞95%，解决了我国油田高含水问题，在胜利孤岛油田现场应用取得良好效果。另外，纤维类暂堵剂虽然比颗粒类具有更好的暂堵性能，但其承压能力不够高，而且对于裂缝开度较小的缝比较适用，对于裂缝开度较大的缝需要与颗粒类暂堵剂复合使用。

2.3 粉末类暂堵剂

粉末类暂堵剂在进入缝端后，可以对缝端形成临时封堵，从而提升缝内净压力，由此在主裂缝两侧形成支缝，产生复杂裂缝网络，增强对剩余油的沟通。高伟等[50]将乳酸、丙烯酸等天然物质聚合得到粉末类暂堵剂，在2块岩板间注入粉末质量分数为8%的暂堵剂溶液后，压差波动为5～75 kPa，有缝内转向现象；该暂堵剂在60℃下4～5 h内完全溶解，无悬浮物及残渣，水溶性良好。姜涛[51]以聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、淀粉和表面活性剂等为原料制得一种缝内粉末暂堵剂，该暂堵剂呈粉末状，在地层中遇水可发生二次交联，形成具有高承压能力的滤饼，从而实现暂堵压裂；其承压能力＞40 MPa，远高于其他同类型产品，在水中100 min内可完全溶解。

马学所[52]等研究了适用于低温的快速溶解暂堵剂及其制备方法，通过在暂堵剂原料中添加一定质量比的聚乙二醇-聚乳酸-乙醇酸（PEG-PLGA）粉末、无机矿物粉末和高吸水性树脂，三者相互协同作用，能够显著提高低温降解速度，且具有较好的强度和加工性能。其过程为，加入PEG对PLGA做进一步亲水处理，无机矿物粉末与PEG-PLGA粉末反应，产生二氧化碳等气体，加速分子运动，加速暂堵剂崩解并进一步完全降解为二氧化碳和水。张家旗[53]等以玉米淀粉和3种丙烯酸类单体为原料，通过接枝反应使其在交联作用下聚合，同时混掺纳米碳酸钙，制备了一种环保型可降解暂堵剂STA-2；STA-2热稳定性优于淀粉，在土壤中可降解，环保性能较好，吸水后具有“变形虫”的特点[图10（b），碳酸钙添加量为质量分数]，对不同渗透率岩心封堵性较强，具有“自适应封堵”特点，岩心渗透率恢复值可达85%以上；STA-2对水基钻井液流变性影响较小，可降低滤失量，改善储层保护效果。

图10 粉末类缝内暂堵剂Fig.10 Powder temporary plugging agent in seam

水溶性缝内暂堵剂在深层页岩气缝网体积压裂及深井超深井碳酸盐岩酸化压裂改造中应用较多，且多为组合应用，也就是说颗粒暂堵剂、粉末暂堵剂及暂堵纤维按一定配比进行混合应用，最大化提高暂堵效果。王兴文[54]等针对威荣深层页岩埋深大（3 500～4 200 m）、地应力高、地应力差异大（7～17 MPa）、储层脆性低（＜0.5）、天然裂缝不发育，压裂改造面临施工压力高、压力窗口窄、敏感砂比低、加砂难度大等难题，通过复合暂堵转向压裂工艺提高了裂缝横向复杂程度；其中，在威页23-1HF井，应用颗粒暂堵剂粒径为0.18～0.25 mm，暂堵剂用量100～275 kg，通过缝内暂堵、优化施工排量和液体黏度，施工压力上涨了2～5 MPa，暂堵后微地震事件有效数量提高了35%，缝内净压力及裂缝复杂程度提高（图11～12），从而提高压裂改造体积和控制储量，且压后放喷返排为发生井口油嘴堵塞现象，说明暂堵剂已在井内完全溶解。杨乾龙[55]利用可降解纤维暂堵剂的分散性能和降解性能在川东北长兴组海相深层碳酸盐岩气藏实施了缝内暂堵施工，现场应用施工10井次，暂堵后流压上升3～10 MPa，暂堵有效率约为80%，增产倍比为1.75～6.1，施工后产气量均大于50×104 m3/d，部分井产气量高达100×104m3/d，增产效果显著。

图11 威页23-1HF井缝内暂堵压裂现场施工曲线Fig.11 Field construction curve of temporary plugging fracturing in well WeiYe 23-1HF

图12 威页23-1HF井水平段裂缝微地震监测Fig.12 Microseismic monitoring of horizontal fracture in well WeiYe 23-1HF

3 结语

与传统重复压裂相比，化学暂堵转向压裂在油田开采中的应用越来越广泛，能够在提高裂缝复杂程度的同时沟通剩余油富集区，还可以防止压裂裂缝失效。针对我国油田高含水的特征，不同种类、形态的水溶性暂堵剂得到了更广泛的应用。水溶性暂堵球和大粒径暂堵颗粒可以对缝口和炮眼进行暂堵，对于越厚的压裂油层，其有效封堵率越低；水膨性颗粒类暂堵剂可以对缝口和缝内进行有效封堵，但膨胀能力比较难控制，可能会引起堵塞井筒现象；纤维类暂堵剂主要用于缝内暂堵，其柔软可形变，容易聚集成团，承压能力有限，因此常使用颗粒类暂堵剂与其复合使用，但其存在成本较高及降解难度大问题。