食品接触用生物降解塑料购物袋材质鉴别与总迁移量研究

吴雄杰，陶 强*，朱东波，程劲松，储 雨，许 磊

（1.安徽省包装印刷产品质量监督检验中心，安徽 桐城 231400；2.国家高分子材料质量检验检测中心（安徽），安徽 桐城 231400）

0 前言

2021年1月1日，国家发展和改革委员会等9部门联合印发的《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》正式实施，规定禁止使用不可降解塑料购物袋。新规之下，“限塑”向“禁塑”迈出了关键性一步[1-2]。随着该政策在全国各地大规模实施，生物降解塑料购物袋受到空前关注。目前，市面上常见的可降解塑料购物袋主要由聚乳酸（PLA）[3]、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）[4]、PLA+PBAT+ST[5]、PLA+PBAT+Ca-CO3[5]等制成。同传统塑料一样，这些可降解塑料购物袋直接与食品接触时，本身的非挥发类物质会从购物袋内迁移到食品中，给食品安全带来一定风险[6]。

食品接触用生物降解塑料独特的材质属性使其中非挥发类物质更容易迁移到食品中。例如，本团队在研究中发现由PBAT制成的食品级缠绕保鲜膜在95%乙醇模拟物中有大量迁移，迁移物主要为PBAT；由PLA+PBAT掺杂ST或者CaCO3的食品级生物降解塑料在酸性模拟物中的迁移结果也经常出现不合格情况，此类材料迁移物通常是糊化的ST、CaCO3或反应后的醋酸钙；这些迁移出来的物质短期对人类的健康影响不显著，但如果长期食用此类食品可能会造成人体神经系统损坏。因此，对食品接触用生物降解塑料总迁移量进行研究非常必要。

目前，虽然各地方政府都在全面治理塑料污染问题，推行降解塑料替代传统塑料政策，但可降解塑料制品标准体系尚未成型[7-8]，新国标 GB/T 41010—2021《生物降解塑料与制品降解性能及标识要求》在2021年11月26日刚刚被发布，而现阶段关于食品接触用生物降解塑料制品总迁移量的相关标准还未颁布，导致这一领域成为检验盲区。本文基于该检测领域空白及相关现行食品接触用塑料制品总迁移量标准，对食品接触用生物降解塑料购物袋总迁移量进行深入研究，为检测机构开展相关检测业务、指导人们正确使用生物降解塑料购物袋、促进行业标准体系建立健全提供一些理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

冰醋酸、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

实验用水，超纯水机制备的三级水。

1.2 主要设备及仪器

超纯水机，AF2-2001-M，美国艾科浦国际有限公司；

FTIR，Spectrum，美国PerkinElmer公司；

水浴锅，ES-050，山东博科欧莱博公司；

电热鼓风干燥箱，CS101-1EB，重庆英博实验仪器公司；

电子天平，uni Bloc AuY220，精度0.000 1 g，日本岛津公司；

1.3 样品制备

随机购买6组标明材质的可食品接触用生物降解塑料购物袋，依据国标GB/T 5009.156—2016[9]分别将其裁剪为面积为1.20 dm2的块状样品；其中，模拟液密度按1 kg/L计，按裁剪面积/模拟液体积=6 dm2/1L报出结果。

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：采用FTIR对样品进行ATR扫描，波数范围为4 000～600 cm-1；

总迁移量测试：根据 GB 31604.1—2015[10]，食品模拟液选择4%乙酸、20%乙醇、95%乙醇，将样品浸泡在200 mL模拟液中，浸泡条件为70℃、2 h或40℃、10 d；浸泡完毕后，取模拟液200 mL，分数次倒入预先在（100±5）℃烘箱中干燥2 h的50 mL玻璃蒸发皿中，在各浸泡液沸点水浴上蒸干，擦去蒸发皿底部水滴后将其放入（100±5）℃烘箱中干燥2 h，将蒸发皿取出放入干燥器中冷却30 min后称重（m1，mg），同时进行空白实验，记录空白浸泡液残渣质量（m2，mg）；2次独立测定的实验结果差值小于等于平均值的20%则实验结果视为有效；样品的总迁移量（X，mg/dm2）按式（1）计算：

式中V——试样浸泡液总体积，mL

V1——测定用浸泡液体积，为200 mL

S——试样与浸泡液接触面积，为1.2 dm2

2 结果与讨论

2.1 定性分析

本研究所用的6组样品虽然标识皆为生物降解塑料购物袋，但由于部分生产企业盲目跟风用传统塑料充当可降解塑料，乱用标签标识，故对6组样品红外分析，样品的FTIR谱图如图1所示。可以看到，1#样品分别出现了C—H对称与不对称引起的振动峰（2 954 cm-1）、C=O收缩振动峰（1 712 cm-1）、CH3的反对称引起的振动峰（1 467 cm-1）及苯环上C—O—C基团的伸缩振动峰（1 268、1 164、1 120 cm-1），故其材质为PBAT[11-12]；2#样品除在2 954、1 712 cm-1处出现PBAT的特征峰外，还出现了PLA的具有的C=O伸展振动峰（1 750 cm-1）、C—H伸展振动峰（1 340～1 300 cm-1）、C—O—C 特征吸收峰（1 101 cm-1）[11，13]及CaCO3具有的C—O反对称伸缩振动峰（1 422 cm-1）、CO3-面外变形振动峰（873 cm-1）、O—C—O面内变形振动峰（713 cm-1）[14]，即其材质为PLA+PBAT+Ca-CO3；3#样品除在2 954、1 711 cm-1处出现PBAT的特征峰、1 750、1 455 cm-1处出现PLA的特征峰外，在3 326 cm-1附近出现了淀粉的O—H或N—H对称和不对称伸缩振动叠加峰[15]，在1 017 cm-1出现了淀粉O—H弯曲振动峰（强峰），故其材质为PLA+PBAT+ST；4#样品除在2 954、1 711 cm-1处出现PBAT的特征峰外，还出现了淀粉的特征峰（3 420、1 016 cm-1），故其材质为PBAT+ST；5#、6#样品在 3 356、2 954、1 750、1 455、1 165、1 119、1 017 cm-1等处出现了 PLA、PBAT、ST的特征峰，即5#、6#样品材质同为PLA+PBAT+ST。

图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples

从图中3 420～3 326 cm-1及1 017 cm-1附近的特征峰强度可知，3#样品掺杂淀粉量最多，4#样品掺杂淀粉量最少。以上定性结果说明，市场在售生物降解塑料购物袋材质大部分为PLA+PBAT+ST，其原因可能是PLA质地脆、韧性差，而PBAT质地软、延展性强，把两者混合使用是一种极好的协同改善性能的方法，而ST的加入能够有效降低生产成本。另外，6组样品中虽然有一些标注了具体材质，但与定性分析的结果不一致，其中2#样品标注的是PLA+PBAT，实测结果是PLA+PBAT+CaCO3；4#样品标注的是PLA+PBAT，实测结果是PBAT+ST。由此可知，目前市面上相关生物可降塑料购物袋标识仍不规范，缺乏强制监督管理，随着标准体系逐渐完善这一问题可以得到解决。

2.2 总迁移量研究

生产食品级塑料包装时，为了改善其性能往往会加入一些添加剂或助剂，这些化学试剂连同聚合物单体、低聚物、大分子降解产物等在与食品接触过程中会迁移到食品中，此类迁移物质量之和即总迁移量。总迁移量反映塑料包装中有毒有害物质迁移到食品中的情况，其数值越大，说明迁移到模拟物中有毒有害物质越多，对人们的健康危害越严重。食品接触用生物降解塑料购物袋是一种新型食品接触包装材料，其标准评价体系还不健全，但在总迁移量检测项目上首先应满足国家产品质量要求。如果这类产品质量不过关，将直接影响食品卫生安全，对食品接触用材料总迁移量进行研究可以间接保证食品安全。

2.2.1 不同食品模拟物

本次6组食品接触用生物降解塑料购物袋的总迁移量见图2。可以看出，生物降解塑料购物袋材质虽有区别，但存在相似之处，即用4%乙酸与95%乙醇模拟液浸泡时，生物降解塑料袋总迁移量结果远大于传统PE塑料购物袋（7#）结果[16]；与4%乙酸、20%乙醇模拟液浸泡结果相比，1#样品在95%乙醇模拟液中其薄膜出现轻微溶解，将浸泡后的1#样品烘干后称重发现，其浸泡后质量比浸泡前下降了1.38%，说明乙醇会使PBAT发生溶胀或水解；2#～6#样品在4%乙酸与95%乙醇模拟液中总迁移量结果均超过了GB 4806.7—2016中塑料制品总迁移量的限量要求（10 mg/dm2）[17]。从总迁移量测试结果可知，生物降解塑料购物袋不适合直接接触酸性食品与油脂类食品。另外，1#样品经4%乙酸模拟液浸泡的总迁移量远低于剩余5组，原因可能是2#样品掺杂了CaCO3，3#～6#样品掺杂了ST，而这2种粉末状物质的掺杂不能与塑料购物袋中PBAT、PLA大分子链紧密相连，主要靠分子间的范德华力、氢键连接；多项研究证明[18-23]PLA与PBAT之间共混存在明显不相容情况，极有可能导致产生三相不容的空隙，故当样品遇到模拟液时，纳米级的 CaCO3[24]、ST[25]开始迁移，特别是遇到酸性模拟液时更容易迁移。

图2 不同实验条件下样品的总迁移量Fig.2 Total migration of samples under different experimental conditions

2.2.2 不同浸泡时间

从图2可以看出，同一组生物降解塑料购物袋在相同模拟液浸泡条件下，随着浸泡时间的延长，总迁移量均显著增大；1#样品在70℃、2 h条件下浸泡，除使用95%乙醇外模拟液浸泡外时，总迁移量都小于限量要求；当浸泡条件改成40℃、10 d后，其在95%乙醇模拟液中浸泡后总迁移量显著增长；其他5组样品浸泡条件改成40℃、10 d后，样品在4%乙酸模拟液中浸泡后总迁移量也出现明显增长且都远超限量要求，其中3#样品总迁移量甚至超过限量要求的10倍。分析可能的原因主要有2个方面：（1）研究表明小分子物质的迁移首先发生于材料表面和切边处，然后材料内部才发生迁移[26]，说明样品中ST与CaCO3一开始从材料表面与切边处迁移，迁移过后导致薄膜结构破坏，使得内部的ST与Ca-CO3也开始迁移[27]，导致迁移量增大；（2）生物降解购物袋在40℃模拟液中浸泡10 d时，由于PBAT与PLA含亲水基团，这种温度、湿度适宜的环境条件加剧了其水解，导致大分子链开始断裂成小分子碎片[28-29]，这些小分子碎片在模拟液中迁移会进一步增大总迁移量。

总迁移量检验结果说明，食品接触用生物降解塑料购物袋不能长时间存放食物，特别是酸性与油脂类食品。在日常使用中，建议此类塑料购物袋尽量用于存放一些本身有包装的食品，减少食品与购物袋的直接接触。

2.3 蒸发残渣定性分析

为探究生物降解塑料袋出现大量蒸发残渣的原因，选取1#样品在95%乙醇、40 ℃、10 d条件，2#样品在4%乙酸及95%乙醇、40℃、10 d条件下的蒸发残渣，3#样品在4%乙酸及95%乙醇、40℃、10 d条件下进行总迁移量测试的蒸发残渣进行红外定性分析，结果如图3所示。可以看出，1#样品残渣出现了PBAT的特征吸收峰（1 713、1 268、1 167 cm-1）[11]，证明残渣主要成分为PBAT，说明PBAT在95%乙醇模拟液中发生了溶胀或水解，浸泡时间越长溶解越多，导致总迁移量变大；2#样品在4%乙酸模拟液中浸泡后残渣的谱图中有CaCO3的特征吸收峰（873 cm-1）[14]及乙酸钙的特征峰（1 447、1 054、1 030、948 cm-1）[30]，表明 CaCO3在 4%乙酸模拟液中出现溶解并且能与乙酸发生反应生成乙酸钙[24]，随着浸泡时间越长CaCO3溶解越多，生成的乙酸钙也随之增多；2#样品在95%乙醇模拟液中浸泡后残渣的谱图中同样存在大量PBAT的特征吸收峰（1 711、1 268 cm-1）[11]，未发现 CaCO3的特征峰，这可能是因为95%乙醇模拟液对CaCO3的迁移有抑制作用，但能促进PBAT溶解；3#样品在4%乙酸模拟液中浸泡后残渣的谱图中出现了淀粉的特征吸收峰（3 268、1 643、1 077、997、929 cm-1）[25]，表明3#样品中淀粉颗粒发生了糊化迁移，乙酸破坏了淀粉的结构[31-33]，从而使总迁移量快速增长；从3#样品在95%乙醇模拟液中浸泡后残渣的谱图中可以看出，残渣主要成分为PBAT且有少量淀粉（2 914、1 362、1 018、940 cm-1）[25]，说明总迁移量的增大一方面是乙醇溶解PBAT引起的，起主要作用；另一方面由淀粉颗粒迁移引起。

图3 不同实验条件下样品蒸发残渣的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of evaporation residues of samples under different experimental conditions

3 结论

（1）现阶段食品接触用生物降解塑料购物袋主要使用PBAT+PLA+ST复合材料，这种材质将PBAT、PLA、ST三者优点集于一身，使其理化性能与传统塑料购物袋基本保持一致，并且具有良好的降解性能；2#、4#样品材质定性分析结果与其标注的材质不符，说明生产企业存在乱用标识现象；

（2）1#～6#样品总迁移量远超传统PE塑料购物袋；1#～6#样品在95%乙醇模拟液中浸泡及2#～6#样品在4%乙酸模拟液中浸泡的总迁移量结果均不符合现行国家标准的总迁移量限量规定（≤10 mg/dm2）；1#样品与其他5组（2#、3#、4#、5#、6#）相比在总迁移量方面具有明显优势，这为今后研制品质良好的食品接触用生物降解塑料袋（包括食品保鲜袋）提供了参考依据；

（3）1#、2#、3#样品在 95%乙醇模拟液中总迁移量明显增大的原因是PBAT在乙醇中发生了溶解；掺杂有CaCO3的样品在4%乙酸模拟液中出现了大量的迁移，主要原因是CaCO3颗粒本体发生了迁移及CaCO3与乙酸发生反应生成乙酸钙，导致掺杂有CaCO3生物降解塑料购物袋总迁移量显著增大；掺杂ST的样品在4%乙酸模拟液中总迁移量增大是因为淀粉颗粒出现了糊化迁移，同时乙酸破坏了ST颗粒的分子结构，促使ST进一步迁移。