PVC接枝改性及交联改性方法研究进展

邓天翔，许利娜，李守海，张 燕，姚 娜，贾普友，丁海阳，李 梅*

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.南京林业大学林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042）

0 前言

PVC是世界五大通用树脂之一，目前我国PVC工业的产能、产量和消费量为全球第一。PVC制品具有力学性能良好和成本低等优点，因此其在化工、管材与包装等领域中广泛被使用[1-4]。PVC结构上的氯原子非常活泼[5]，使得PVC在受热条件下容易脱出HCl，即热稳定性差，而当PVC大量脱出HCl后力学性能会大幅下降，导致其在服役过程中寿命较短。如何改性PVC，使其热稳定性能和力学性能得到改善已成为PVC工业发展的主要方向[6-10]。PVC改性的目的除了改善其热稳定性外，另一个重要目的是增强塑性。塑性体现在材料的玻璃化转变温度上，玻璃化转变温度越低则塑性越好。增强PVC塑性的方法主要有共混改性和化学改性2种。共混改性为物理混合，即将增塑剂与PVC混合以改善PVC塑性；化学改性则是通过相应的化学反应使PVC分子结构发生变化，从而达到内增塑目的。化学改性方法主要分为接枝改性、共聚改性、交联反应改性等。另外，化学改性目的还有如改善亲疏水性等一些其他特殊性能等[11-13]。本文从PVC接枝改性和交联反应改性2个方面展开论述，并分析了PVC化学改性面临的问题和应用前景。

1 接枝改性

PVC分子结构中氯乙烯单元上C—Cl键的键能较低，容易断裂产生HCl[14-15]，所以形成活性点的机会较多。这些C—Cl键可以与许多具有亲核作用的基团发生取代反应，这可以减少PVC结构缺陷中不稳定的C—Cl键，稳定PVC基材。接枝改性是指以PVC分子为主链，接上其他单体、基团或长链物质。接枝改性手段主要是将PVC通过热或光处理，使其产生相应的自由基，再将被接枝物接枝到PVC结构上，利用接枝物特性改善PVC热力学性能。此外，接枝物上如果有羧基或羟基，则还可以继续发生酯化反应接上更长的链段[16]。PVC链上的碳原子与一些具有特殊元素（如C、N、S等）的改性剂改性修饰，可简写为CPVC—C、CPVC—N、CPVC—S[17]。

1.1 CPVC—C改性

CPVC—C改性方法主要是将有机物结合到PVC链上，以此来达到改性目的。有文献报道了用化学方法将吡啶、富勒烯、羟基丙烯酸、正丁基丙烯酸和烯丙基等通过CPVC—C键结合到PVC基体上的研究。Moulay等[18]首先对PVC进行碘化以产生I-PVC，随后将其与三氟乙酸吡啶盐反应得到吡啶化的PVC，此过程中吡啶通过CPVC—C键合与PVC基体相连；在吡啶取代率为0.45%时，PVC的玻璃化转变温度有所降低；除了有机物，也有研究者将富勒烯[19]（C60）接枝到PVC上，C60-PVC的分解温度比纯PVC高17℃，而且由于C60的作用，C60-PVC还具有显著的电子接受能力。

CPVC—C改性方法一般能在一定程度上提升PVC的热稳定性，但由于接枝上去的接枝物为非长链物质，所以塑性难以提升，改性方法应当继续为长支链的接枝提供条件，以此来提升塑性。Kennedy等[20-21]成功将PVC烯丙基化，再将烯丙基化的PVC在1，2-二氯乙烷中用间氯过氧苯甲酸对侧链烯丙基进行环氧化，流程如图1所示；结果发现，PVC上的烯丙基环氧化后活性较高，能与其他物质再进行反应。

图1 PVC烯丙基化、环氧化反应Fig.1 Allylation and epoxidation reaction of PVC

1.2 CPVC—N改性

采用CPVC—N方式改性PVC时，NaN3是较为常用的改性剂[19]，且叠氮化后PVC上的—N3基团活性仍较高，可与其他物质继续发生反应。叠氮化的基本原理见图2。

图2 PVC的叠氮化反应Fig.2 Azidization of PVC

Rusen等[22]在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中用NaN3对PVC进行叠氮处理（叠氮率为20%），随后将叠氮化后的PVC与C60在邻二氯苯中反应生成了NC60-PVC。

若希望在N3-PVC上接其他长链物质，可以通过Huisgen环加成反应来实现[23]，叠氮和炔基在一价铜的催化下可以区域选择性地生成三唑环，在NaCN的处理下则能生成四唑环，这一步反应称为“点击反应”，原理见图 3[24]。Altinkok 等[25]采用点击反应与静电纺丝相结合的方法，利用N3-PVC与石胆酸（LCA）和鹅去氧胆酸（CDCA）反应，制备了侧链胆酸功能PVC纳米纤维，发现LCA和CDCA侧基的引入增强了PVC主链的亲水性、热性能，特别是静电纺丝性能；同时，其还推测这些具有不同胆汁酸的PVC纳米纤维可用于制造生物应用的PVC材料，特别是与血液接触的PVC材料。Guo等[26]先将PVC静电纺丝成纤维膜，然后将其与NaN3反应生成N3-PVC纤维膜，同时合成了端炔丙基丙烯酰胺（PNIPAAm），并通过点击反应将其接枝到端叠氮基PVC纤维表面；实验表明，随着PNIPAAm接枝物分子量的增加，PVC纤维上的PNIPAAm接枝物形成突起状、鳞片状和接头状结构；这种PNIPAAm接枝PVC纤维系统起到了蛋白质阀门作用，可以捕获和浓缩蛋白质。Jia等[27]先使PVC与NaN3反应以得到N3-PVC，再将氯原子亲核取代到PVC主链上，最后通过N3-PVC与炔丙基醚柠檬酸三乙酯的反应制备改性PVC材料，合成了柠檬酸三乙酯增塑剂改性的PVC材料；与具有邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的增塑PVC相比，用柠檬酸三乙酯改性的PVC材料具有更高的热稳定性和更低的玻璃化转变温度。Yang等[28]用天然腰果酚合成了炔丙基醚腰果酚内增塑剂，并将其与N3-PVC进行反应，成功将炔丙基醚腰果酚合成到PVC链上；结果表明，在正己烷浸出实验中未发现增塑剂的迁移，制备的改性PVC材料玻璃化温度明显降低，且热稳定性明显高于PVC/DOP材料。

图3 叠氮化PVC生成三唑环、四唑环机理Fig.3 Mechanism of formation of triazole and tetrazole rings from azide PVC

除叠氮化合物改性PVC外，一些含氮杂环化合物也对PVC有良好的改性作用。Liu等[29]以PVC和1-（3-氨基丙基）咪唑（APIm）为原料，将PVC通过亲核反应直接与APIm中的氨基和咪唑基反应，制备了新型高温质子交换膜；该膜具有良好的热稳定性、高亲水性和力学强度及优异的磷酸掺杂性能。Meléndez-Ortiz等[30]将N-乙烯基咪唑接枝到医用级PVC导管上，以此来进行表面杀菌，使其不易被微生物定植。Abdel-Naby等[31]开展了N-苯基马来酰亚胺-4-羧酸乙酯作为PVC抗激光辐射的稳定剂相关研究，发现有机材料的加入大大提高了聚合物的热稳定性。值得一提的是，Jia等将腰果酚基丁醚的曼尼希碱接枝到PVC上，制得PVC内增塑材料，即腰果酚基内增塑剂与PVC基体产生了共价连接，并对制得的PVC材料的化学结构和性能进行了表征；结果表明，腰果酚丁醚对PVC有内塑化作用，图4为内增塑机理[32]。

图4 PVC材料的内增塑机理Fig.4 Internal plasticization mechanism of PVC materials

Jia等[33]还用含伯胺基的脱氢枞酸衍生物取代PVC中的氯，制备了无邻苯二甲酸酯（PAEs）的高塑化PVC材料（合成路线详见图5），研究了其物理性能和晶体结构，并将其与含有毒PAEs增塑剂的PVC材料进行了比较；结果表明，无PAEs高增塑PVC材料表现出更大的柔韧性；与未改性PVC相比，热降解过程中释放的毒性气体较少，且无PAEs，即不会发生增塑剂的迁移；高塑化PVC材料作为含有毒PAEs类增塑剂的增塑PVC材料的替代品，具有广阔的应用前景。

图5 不含PAEs PVC材料的合成路线Fig.5 Synthetic route of PVC material without PAEs

1.3 CPVC—S改性方法

采用CPVC—S方式改性PVC过程中使用较多的化合物为巯基化合物。对氨基苯硫酚在改性PVC有着较为优秀的作用，该物质在DMF水溶液中能与PVC链中的Cl发生亲核取代，取代后对氨基苯硫酚的氨基较为活泼，能再与其他物质发生反应，具体流程如图6所示[34]。Zou等[34]通过可控的表面引发原子转移自由基聚合，成功从PVC片材中生长了聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）刷；制得的PDMA刷密度高、产品性能好；研究还得出了高接枝密度可能是由于存在大量的表面引发剂的结论；用此方法改性得到的硫酸基团密度几乎是常规改性的4倍。

图6 对氨基苯硫酚改性PVCFig.6 Modification of PVC using p-aminothiophenol

Mccoy等[35]在超声波环境利用对氨基苯硫酚在相应的含碳酸钾体系将PVC链中的Cl取代下来，PVC的表面改性程度高达12.5%。类似地，一些芳香硫基化合物如对巯基苯甲醇和对硫基苯酚在改性PVC时也具有较优的效果。Zimmermann等[36]在PVC双键中加入硫醇，发现在高温条件下能够有效改性PVC；而在低于玻璃化温度时，用碱硫酸酯取代稳定剂可以有效地对PVC链进行偶联。Navarro等[37]发现了卤代芳硫醇可作为氯代聚氯乙烯的选择性改性剂，在其反应条件下可以避免几乎所有的消除副反应，得到改性程度高的白色产物；且当改性剂中含有氟原子时，改性聚合物的热稳定性显著提高。Herrero[38]指出，PVC中可引入多种官能团进行化学改性，当使用芳香巯基化合物并选择合适的反应条件时，只有氯的亲核取代反应发生，脱氯化氢反应完全被抑制；具有非质子官能团的反应物可以引入链中，最高可达65%的取代度；在巯基化合物带有质子官能团的情况下，反应活性取决于其酸性，在任何情况下都不能达到高于35%的取代度。

Rodionova[39]在对 PVC 中加入硫脲后发现，DMF是PVC凝胶形成的最佳溶剂，在聚合物质量分数为10%～30%范围内可以保证凝胶的形成，并同时得出硫脲与PVC发生亲核反应，在聚合物结构中形成硫代氨基甲酰基的结论，但在其实验中PVC仍有部分脱HCl反应。Bigot等[40]采用点击化学方法将藻抗菌多糖接枝到PVC链上，为PVC的生物改性提供了新的方向；并在二甲基亚砜/水介质中，用异硫氰酸根取代氯离子，制备了PVC-异硫氰酸表面，对PVC稳定性进行了改善。Jia[41]等以硫代水杨酸为原料，分别将腰果醇缩水甘油醚、环氧化乙酰化蓖麻油甲酯和环氧化大豆油接枝到PVC链上，制备了柔性PVC材料，合成路线见图7；实验发现，腰果醇缩水甘油醚、环氧化乙酰化蓖麻油甲酯和环氧化大豆油接枝改性PVC的玻璃化转变温度分别为42.1、43.8、37.9℃；力学性能测试表明，改性后的PVC材料比PVC更具柔性。

图7 生物基的环氧单体接枝改性PVCFig.7 Graft-modification of PVC using bio-based epoxy monomers

高亚辉[42]通过亲核取代反应制备了一系列具有不同烷基侧链长度的长链硫醇化聚氯乙烯PVCS（n）s（n=12、14、16、18）梳状聚合物，并将PVCS（n）s全部氧化得到聚砜梳状聚合物PVCSO2（n）s；研究发现，由于极性连接键的存在，烷基侧链上碳原子数n≥16时，PVCSO2（n）s才有明显的结晶行为，且侧链碳原子数增加，PVCSO2（n）s热焓值相应增加，由1.3 kJ/mol（C16）提高到22.3 kJ/mol（C18）。

1.4 其他亲核取代方法

除上述类型的接枝改性反应外，程培培[43]采用碘化法以长链烷基酸盐（含碳原子数为12、14、16、18和20）为原料通过亲核取代反应对PVC进行接枝改性，获得了一系列可侧链结晶的梳形接枝PVC，并初步探讨了侧链接枝率和侧链长度对PVC热性能和力学性能的影响。另外，还可利用PVC热熔融加工过程中的脱HCl反应进行接枝，如王丹华[44-45]等通过同向平行双螺杆挤出机采用熔融挤出接枝方法能成功制备了PVC接枝3-异丙基-α，α二甲基苄基异氰酸酯（PVC-g-TMI）共聚物与PVC接枝马来酸酐（PVC-g-MAH）共聚物，2种产物的热稳定性较未改性PVC均有提升。张文龙等[16]采用正丁醇对PVC-g-MAH进行酯化反应，制备了马来酸丁酯接枝PVC（PVC-g-DBM），发现DBM结构的引入对PVC起内增塑作用。

2 交联改性

交联改性方法大致分为辐射交联改性和化学交联改性2种，前者利用光、热等辐射将PVC基材中C—Cl键断裂开而形成自由基，随后自由基与多官能团不饱和单体交联在一起；后者利用交联剂的化学特性将线性的PVC链通过交联剂形成网状的PVC结构。辐射交联的环境不是一般加工厂具备的，所以人们对应用化学交联法制备交联PVC进行了大量的研究。化学交联方法有很多，主要包含过氧化物交联、三嗪化合物交联、双烯化合物交联、硅烷交联等。本文主要综述化学交联改性方法。

2.1 过氧化物交联

过氧化物交联与辐射交联很相似，即PVC大分子在过氧化物热分解产生的自由基的进攻下产生大分子自由基，其通过分子间耦合能产生交联键。自由基产生机理见图8[13，46]。实际生产中，通常使用一些有机过氧化物对PVC进行交联[47-48]，其过程通常先将PVC通过热和化学途径制备的脱氯化氢PVC再经过功能化处理，随后进行环氧化来改性PVC。此过程可视为PVC的醚化反应，现已被广泛研究，主要是涉及烷基化阴离子RO-或醇/碱金属体系的亲核取代反应。另外，使用O元素改性PVC会加速PVC中HCl的脱出，从而导致PVC整体着色。Yáñez-Flores等[49]发现与三嗪/MgO形成的网络相比，过氧化物/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）系统允许形成高度致密的网络。Garcı́a-Quesada等[50]也发现交联PVC的热解行为明显取决于交联体系的组成（过氧化物/TMPTMA含量比）。

图8 PVC自由基产生原理Fig.8 Principle of free radical generation in PVC

2.2 双烯化合物交联

随着科技的发展，生态环境保护要求及企业对于生产容错率的要求提高，对PVC材料的要求也越来越高。人们开发了一种使PVC制品具有一定交联度及较好的力学性能，同时在塑炼加工过程中又能具有良好的热塑性，即在室温下具有适当交联度，在塑炼温度下又能解交联的热可逆交联方法。此方法也称热塑性交联方法，是可逆的。在热塑性交联改性方法中，Diels-Alder（D-A）反应于1928年由Otto Diels和Kurt Alder发现[51]，该反应为[4+2]环加成反应，在不同温度下有不同的反应方向，反应原理见图9。基于D-A反应的热可逆交联研究较多的为双环戊二烯环加成体系，见图10。王静等[52]通过D-A热可逆反应合成了含有端环戊二烯基的硫醇盐，将其作为具有热可逆性的交联剂应用于软PVC中，制得了遇热可解交联的热可逆共价交联型软PVC；该交联剂在常温下处于交联状态，而在加工温度下可以解交联，具有热可逆特性，故具有良好的可加工性。黄自尚[53]利用D-A热可逆反应将双环戊二烯环应用在发泡PVC体系中，成功制备了热可逆PVC发泡材料，该材料在经过热塑再加工后仍能恢复发泡状态，体现了其热可逆性；同时还讨论了热可逆交联剂的物理状态对解二聚温度的影响，发现热可逆交联剂的结晶对解二聚具有阻碍作用。

图9 Diels-Alder反应原理Fig.9 Principle of Diels-Alder reaction

图10 双环戊二烯环加成反应Fig.10 Dicyclopentadiene cycloaddition reaction

2.3 硅烷交联

硅烷交联技术是20世纪70年代由美国道康宁公司发明的，原理是先将乙烯基硅氧烷接枝到PVC分子链上，再使烷氧基发生水解，最后缩合成交联结构[54]。一般认为，在硅烷的分子结构[R-Si（OCH3）3]中，R基团是影响交联反应的主要因素，而当R基团为含钠盐的硫基基团时，反应活性较高，反应机理见图 11[55]。Beltran 等[55]利用 NaCN与巯基硅氧烷反应并制得其钠盐，将其与胺基硅氧烷分别对PVC进行交联改性，发现2种硅氧烷交联改性后的PVC的凝胶含量都明显提高，产物力学性能也明显提升，但经NaCN处理后巯基硅氧烷的反应活性明显高于胺基硅氧烷，钠盐化巯基硅氧烷交联改性PVC的凝胶含量更高，产物力学性能更好。Hidalgo[56]等也证明了含钠的巯基硅烷反应活性高于不含钠的巯基硅烷，并对比了胺基硅烷和巯基硅烷交联体系，发现含钠的巯基硅烷体系在凝胶含量和产物性能方面表现优异且改性后的PVC热稳定性良好。另外，用硅烷交联的PVC稳定、不易降解，但由于其在水解交联的过程中反应较慢，故需较长时间才能得到较高的凝胶含量，从而使成本提高。

图11 硅氧烷交联PVC原理Fig.11 Reaction principle siloxane cross-linked PVC

2.4 三嗪化合物交联

在化学交联反应中，三嗪类化合物尤其是巯基三嗪类化合物对PVC的交联能力较强，是较理想的PVC亲核取代交联剂[57]。使用巯基均三嗪类化合物交联PVC（原理见图12）可以有效避免辐射交联或过氧化合物交联过程中发生的PVC热降解，克服变色严重的缺陷，得到外观与性能均较好的交联制品。但在三嗪类化合物对PVC进行交联改性过程中，也会发生脱HCl反应，其会促进PVC的降解。因此，通常需要加入碱来吸收HCl。孙亚娟等[58]以融合巯基及三嗪结构为一体的2-二正丁胺基-4，6-二巯基均三嗪和N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷为交联剂，对PVC树脂进行交联，交联后制品的内耗降低，热稳定性有所改善，热分解起始温度提高。Jandó等[59]用三嗪类化合物交联PVC纤维，使其在96℃的四丁基溴化铵的碱性溶液中进行交联发应，发现体系的拉伸强度和弹性模量明显提高，断裂伸长率明显下降，PVC纤维耐热变形性提高；当凝胶的质量分数为75%时，PVC纤维热分解温度提高了12℃；当凝胶的质量分数为92%时，其玻璃化温度提高了37℃。Mori等[60]研究了加入不同金属氧化物、碳酸盐、羧酸盐类物质后，三嗪化合物交联PVC的交联反应速率及诱导时间。结果表明，加入金属氧化物的PVC交联反应速率最快，其次是碳酸盐类，最慢的是羧酸盐类；通过加入金属氧化物，交联体系的力学性能也得到提高。

图12 三嗪类化合物交联PVC原理Fig.12 Reaction principle of triazine compounds cross-linked PVC

2.5 其他类型化学交联技术

除上述方法外，PVC化学交联方法还有很多，如微交联技术、含羟基PVC应用二异氰酸酯的交联、应用MAH化合物的交联方法等，用胺类化合物交联PVC方法也逐步得到发展。包永忠等[61]以邻苯二甲酸二烯丙基酯为交联剂与PVC悬浮共聚合成了含部分凝胶的微交联PVC树脂，发现用该法合成的化学微交联聚氯乙烯过程中，凝胶质量分数的增加将导致交联PVC在加工中的塑化时间增加、加工性能变差、加热变形值下降、最高使用温度提高。Jiang等[62]以甲苯二异氰酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂及偶氮二甲酰胺为发泡剂，并加入环氧树脂E51，成功制备了环氧树脂改性型聚脲/PVC半互穿网络硬质交联发泡材料，发现改性效果良好。

3 结语

交联改性剂如同粘合剂一样将2条PVC链“粘”在一起，交联剂的“黏性”及交联方法对于改性后PVC的稳定性具有根本影响。同时，PVC链对交联剂的选择性，即交联剂在PVC链上的取代率则对改性PVC的交联剂提出了较高的要求。最后，在生产容错率及环境保护方面，热塑性交联方法比热固性交联方法具有更大优势；若应用于生产实践，则还需考虑成本及生产时间长短问题。

PVC不同改性方法之间存在一定重叠，但本质一致，即引入特定物质改变PVC原本的缺陷。由于改性后的PVC自身非常稳定，导致其在废弃后难以分解，对一些其他污染物具有保护作用，这会破坏生态自身的负反馈调节，使其他污染物难以降解，亦会对环境保护形成隐患。但目前，PVC回收利用再成型过程毒性仍然较大，对工人健康有很大影响，导致一部分废弃PVC材料的仅被自然降解。因此，维持PVC在服役过程中的稳定并保证PVC在被废弃后的快速自然降解或成为PVC改性研究的另一重要分支。