医疗卫生用聚乳酸非织造材料的制备及其亲水改性研究进展

王镕琛，张 恒*，孙焕惟，段书霞，秦子轩，李 晗，朱斐超，张一风

（1.中原工学院纺织学院，郑州 451191；2.河南省医用防护用品重点实验室，河南 新乡 453400；3.浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院），杭州 310018；4.亚都控股集团有限公司，河南 新乡 453400）

0 前言

非织造成型技术是提供新型纤维状材料必不可少的重要手段，而非织造材料作为一种工程结构的纤维材料，具有先进性和多样性，广泛应用于医疗卫生[1]、油水分离[2]和吸湿快干[3]等领域。在石油资源匮乏、白色污染普遍存在及“碳中和”行动施行的关键阶段，采用可降解材料来代替传统高分子材料成为人们的迫切需要和未来的必然趋势[4]。PLA是一种通过谷物制备的绿色高分子材料，具有生物相容性和可自然降解性等优势，可被自然界微生物降解成二氧化碳和水[5]。基于这些优势，以PLA为主体的非织造材料已成为制备药物缓释、伤口敷料、手术服、口罩和尿布等一次性医疗卫生用品的材料之一。但PLA非织造材料含有大量酯基，使其表现出高疏水性，并且其表面缺少活性基团，对细胞黏附能力差[6]，这些不足限制了PLA在医疗卫生领域的应用。因此PLA非织造材料的亲水改性已成为拓展其高值应用的关键和核心，国内外众多学者对其开展了细致研究。本文简述了PLA非织造材料的循环利用过程，重点介绍了国内外学者对PLA非织造材料亲水改性的研究进展，阐述了PLA非织造材料在医疗卫生领域的应用趋势，为PLA非织造材料新品开发提供参考。

1 PLA非织造材料

PLA非织造材料的循环利用过程如图1所示。从谷物中提取出淀粉发酵得到乳酸单体，再通过聚合方式将乳酸单体合成PLA，最后将其纺丝成PLA纤维。PLA非织造材料可以用PLA纤维通过针刺、水刺梳理成网获得，也可以由PLA通过静电纺丝法、纺粘法或熔喷法直接制备。为拓宽其应用领域，可以对PLA非织造材料进行亲水改性，包括成纤改性、成网改性及后整理等。改性后的PLA非织造材料使用完成后可自行降解为肥料，最后分解出的水和二氧化碳再通过光合作用来重新参与新一轮的谷物种植。

图1 PLA循环利用示意图Fig.1 Schematic diagram of PLA recycling

1.1 静电纺丝PLA非织造材料

静电纺丝法又称电纺，通过该方式制备的纤维直径为10～5 000 nm，具有各向同性好和孔隙率高特点[7]。如胡金燕等[8]以 PLA 和载银二氧化钛（Ag-TiO2）为原料，将二者进行混合后用静电纺丝法制备出PLA/Ag-TiO2复合纳米纤维膜，该纤维膜可用于过滤领域，其过滤效率高达95.70%，优于常规过滤材料。吴佳林等[9]以PLA为原料用静电纺丝法制备PLA纳米纤维，并将其沉积在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）非织造材料上制备出静电纺丝PLA/PET复合过滤材料，该材料的过滤效率达 98%以上。Pakolpakçıl等[10]以PLA和贯叶连翘油（HPO）为原料，采用静电纺丝法制备了PLA/HPO非织造材料，其制备过程如图2所示；由于HPO的抗菌活性和PLA的良好的生物相容性与可降解性，该材料在伤口敷料等医疗卫生领域中具有潜在的用途。综上可知，通过静电纺丝法制备的PLA非织造材料过滤效率高且手感舒适，故适用于口罩和伤口敷料等医用材料。

图2 HPO/PLA非织造材料制备[10]Fig.2 Preparation of HPO/PLA nonwovens[10]

1.2 纺粘PLA非织造材料

纺粘非织造材料是以PLA切片为原料，经过熔融纺丝和铺网，再经热轧、针刺或水刺等方法固网获得的非织造材料。纺粘法PLA非织造材料具有长丝的结构特点，因此强度较高。杨钦等[11]以PLA和聚丙烯（PP）为原料，以自制的马来酸酐接枝物为助剂，通过熔融共混制备出可自然降解PLA/PP复合纺粘非织造材料；通过测试发现，随着助剂含量的增加，该非织造材料厚度、变异系数及克重呈减小趋势，说明助剂的加入使PLA和PP的结合更加紧密。张正卿等[12]将马来酸酐与聚碳酸亚丙酯熔融共混后再与PLA熔融共混，制备出了可降解PLA非织造材料。Zhang等[13]先制备醋酸（CA）纤维网，再通过热轧法制备PLA纤维网非织造材料，将PLA作为中间层，CA为上下层进行复合，通过液压缠绕与点粘合处理制备出CA/PLA非织造材料。纺粘PLA非织造材料经过纺丝和固网会使得其强度增强，并且可自然降解，在医疗卫生领域应用特别广泛，一次性医疗卫生用品，包括口罩、隔离服、尿布和手套等。

1.3 熔喷PLA非织造材料

PLA熔喷非织造材料的制备原理如图3所示，受限于高熔融指数PLA原料还没工业化生产，目前熔喷法PLA非织造材料的研究多处于实验室阶段[7]。如王娜等[14]以PLA和PP为基材，聚乙二醇（PEG）作为相容剂，用熔喷法制备了PLA/PP非织造材料，发现随着PLA含量从零增至30%（质量分数，下同），样品接触角下降了11.02°，故亲水性有所增强。蔡诚等[15]以纳米SiO2为驻极体，将其进行表面改性后与PLA共混造粒成PLA/SiO2切片，然后制备了PLA/SiO2熔喷非织造材料，发现在同样过滤阻力下，其过滤效率比纯PLA提高了34.74%，故SiO2的添加有利于增强材料过滤效率。综上发现，与其他原料共混得到的PLA熔喷非织造材料亲水性和过滤性都可以得到增强，故在医疗卫生领域PLA熔喷非织造材料可用来替代PP熔喷非织造材料，该材料主要应用于口罩、手术服和手术覆盖布。

图3 PLA熔喷非织造材料制备[16]Fig.3 Preparation of PLA melt-blown nonwovens[16]

2 PLA非织造材料的亲水改性

PLA非织造材料亲水改性是对材料表面或内部进行优化和修饰的方法，改性对象包括PLA纤维或非织造材料，根据不同改性阶段可分为成纤改性、成网改性或后整理。

2.1 成纤改性

对PLA纤维进行的改性称为成纤改性，通过该法可得到具有亲水性的PLA纤维，然后通过针刺、水刺等方式将PLA纤维进行梳理成网，可以制备出可亲水的PLA非织造材料。如张磊等[17]通过PLA纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来其进行亲水改性，先对PLA纤维表面进行酸解或碱解，再利用原子转移使自由基聚合在PLA纤维表面接枝；通过测试发现，PVP接枝率为17.56%和55.80%的改性PLA纤维是未改性PLA纤维的6.44倍和8.97倍，故改性PLA纤维的吸水率均大幅提高，达到了PLA纤维表面亲水改性目的。Abdal-Hay等[18]选择聚乙烯醇（PVA）利用水热法对每根PLA纳米纤维进行保形包覆；PVA通常具有高含水量和类似组织的弹性，其分子的亲水性可以通过在整个水热处理过程中形成强大的氢键，在分子水平上与PLA纳米纤维产生良好的物理/化学相互作用；与原始PLA相比，通过PVA涂层的PLA纤维的接触角从119.7°降到了36.11°，从而使PLA纳米纤维表面亲水性得到增强。Moriya等[19]通过在PLA纤维中添加PLA-PEG-PLA共聚物来改善其亲水性，发现样品的接触角随着PLA-PEG-PLA共聚物含量的增加而减小，故推知PLA纤维的亲水性增强。Honarbakhsh等[20]先将PLA与聚环氧乙烷（PEO）溶解到二氯甲烷（DCM）中，再通过静电纺丝法准备出PLA/PEO混合纤维，发现PLA的接触角为58.4°，而PLA/PEO接触角为47.71°；随着PEO的含量增加，该混合纤维的亲水性也增加。

成纤改性主要通过共混改性或接枝改性来对PLA进行亲水改性，该改性方法操作简单且对设备要求较低，但接枝改性会对纤维表面造成不同程度的破坏，使其力学性能下降。因此，如何在不破坏纤维表面的前提下对其进行亲水改性是现阶段要关注的重点之一。

2.2 成网改性

成网改性通过将PLA与其他原料共混再通过静电纺丝、熔喷等方式制备非织造材料。赵婧等[21]将PLA与聚已内酯（PCL）进行熔融共混挤出造粒，再用溶液浇铸法制备不同质量比PLA/PCL共混膜，发现当PLA/PCL质量比为6/4时，共混材料的接触角最小，亲水性最好。Hendrick等[22]通过添加不同含量的PEG均聚物和PLA-b-PEG嵌段共聚物，采用静电纺丝法对PLA表面进行了亲水改性，发现在不改变纤维结构情况下，使用二嵌段共聚物比添加本体PEG更能有效调整纤维表面性质。何静等[23]以丙交酯和羟脯氨酸为原料，先将催化剂辛酸亚锡含量调为3%，压强控制在70 Pa，再将丙交酯/羟脯氨酸质量比控制在9/1，接着合成较高分子量的共聚物；该共聚物在170℃下开始分解，210℃完全分解，其耐热性得到降低且接触角也降至32°，故该方式很大程度改变了PLA的亲水性。Yu等[24]先将PLA颗粒放入氯仿/DMF中搅拌，5 h后再将其加入纳米流体，放置6 h后通过静电纺丝法制备PLA/TiO2纳米流体非织造材料，制备过程见图4；最终得到的非织造材料具有抗菌性与亲水性。成网改性主要是将PLA与其他原料进行共混改性，相当于对其分子结构进行改变，故材料最终的亲水性比采用成纤改性法制备的材料更稳定。

图4 PLA/TiO2纳米流体非织造材料制备[24]Fig.4 Preparation of PLA/TiO2 nanofluid nonwovens[24]

2.3 后整理

后整理法是在非织造材料成型后对其进行的改性，指将本身不具备亲水性的PLA非织造材料进行亲水改性，如等离子体改性等。等离子体改性法一般是在材料表面引入羧基等含氧官能团来提升其亲水性。Zhu等[25]利用聚多巴胺（PDA）黏性层里的活性基因引发原子转移自由聚合反应，最后再引入聚磺酸基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯对膜表面进行改性。Yue等[26]采用CF4等离子技术对PLA电纺膜进行处理，使膜表面亲水性逐渐增大。周铃等[27]采用常压氩气介质阻挡放电（DBD）等离子体对PLA纺粘非织造材料进行表面改性处理，改性后PLA非织造材料的表面粗糙度明显增加；随着等离子处理电压的增大，材料的接触角由123.7°持续下降，当处理电压为200 V时达到最小值52.9°，此时材料的亲水性最强。王晓娜等[28]利用氩气对PLA纤维进行亲水改性，发现改性后其接触角由原来的119.5°下降到48.4°，改性后PLA含氧基团明显增多，表明其亲水性大幅增强。张博等[29]采用紫外活化二氧化氯自由基氧化甲基方法，在PLA表面引入了羧基等含氧官能团来改善PLA表面的亲水性，反应过程如图5所示，先将NaClO2和HCl混合溶液倒入玻璃容器的培养皿中，再将PLA薄片放入玻璃器皿里，通过紫外光照反应一段时间；通过测量接触角发现，处理后PLA的接触角比未处理PLA降低了10°左右。

图5 PLA表面改性过程[29]Fig.5 Process diagram of PLA surface modification[29]

Shi等[30]利用PDA对PLA进行修饰，获得PLA/PDA非织造材料，再通过控制钛酸丁酯（Ti（OBu）4）和七氟壬酸（HFA）的质量比制备了更先进的PLA/PDA非织造材料，如图6所示；当HFA/Ti（OBu）4质量比较低时，先进PLA/PDA非织造材料具有亲水性。

图6 PLA/PDA非织造材料的制备及润湿性调控原理[30]Fig.6 Preparation and wettability control principle of PLA/PDA nonwovens[30]

近几年，随着研究的不断深入，国内外众多学者在PLA亲水改性方面做出了大量探索工作，表1列出了PLA亲水改性研究相关的研究人员、研究时间、单位、改性试剂和阶段。

表1 PLA亲水改性实例Tab.1 Example of hydrophilic modification of PLA

综上可知，由于成纤改性是对分子进行改性，成网改性是对PLA纤维改性，而后整理的改性对象是PLA非织造材料表面，所以成纤改性和成网改性材料的稳定性比后通过整理法制备的材料更高，但成纤改性中的接枝改性可能会破坏纤维表面，所以成网改性的改性效果比另外2种改性方式更显著，是当前PLA非织造材料亲水改性的最优选择。

3 用途

PLA非织造材料不仅具有传统非织造材料的生产速度快、工艺简单和结构易调控等优势，同时还具有PLA的可自然降解性，很大程度上缓解了传统非织造材料所带来的资源匮乏与环境污染等问题。因此，PLA非织造材料适用于制备一次性医疗卫生用品等耗材，如药物缓释、伤口敷料、口罩、手术服、可吸收血管支架、心脏瓣膜、尿布和生理卫生用品，其应用示例如图7所示。

图7 PLA在医疗卫生领域的应用Fig.7 Application of PLA in medical and health field

3.1 药物缓释

药物缓释对促进组织修复和再生及减少药物对健康细胞的伤害起关键作用。将高分子材料作为药物载体与药物一起进入生物体内，使药物在体内缓慢释放，从而延长药物在体内作用时间，可以提高药效并且降低药物副作用[43]。Da silva等[44]通过静电纺丝法制备了载BMP-2骨形成蛋白的PVA/PLA核壳结构纤维，使用这些纤维后无需进行第二次手术就可以使得牙槽骨组织得到恢复。Cai等[45]以Pickering乳液为原料，用静电纺丝法制备了核壳结构纳米纤维，将载盐酸万古霉与PLA乳液构成油包水体系，最后制得的纳米纤维实现了对盐酸万古霉长达600 h的控释。Romanova等[46]采用静电纺丝法制备了双层PLA/壳聚糖支架，并将卤化钠（NaX）/FeO4和阿霉素（DOX）作为抗癌药物加入到支架中，DOX的载药量大于90%；在磁场中放置7 d后，负载DOX的PLA/壳聚糖/NaX/FeO4杀死了82%的H1355细胞。Varga等[47]通过开环聚合制备PLA/聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）复合材料作为药物载体，再将不同疏水性的药物封装在该材料中，这些药物载体的大小和稳定性取决于溶剂和稳定剂。Li等[48]以PLA和醋酸丁酸纤维素（CAB）为原料，先制备PLA/CAB纳米纤维非织造材料，再以该材料为载体通过静电纺丝法将冰片喷洒在该非织造材料上（图8）；该结构提供了高质量且稳定的药物输送系统。

图8 药物载体制备过程[48]Fig.8 Preparation process of drug carrier[48]

3.2 伤口敷料

伤口愈合包括止血、消炎、再上皮化、血管增生、胶原沉积和基质重塑等过程[49]，故理想的伤口敷料需要支持以上全过程从而帮助实现止血、抗菌、细胞增殖和组织再生。当前，学者致力于开发更高效、多功能、多目标应用的伤口敷料[50]。Chitrattha 等[51]将 PLA 与PEG按质量比4/6混合，再加入硫酸庆大霉素制备载药多孔膜，该膜的结晶率、水蒸气透过率、降解速率及药物释放能力均比纯PLA膜强，且对很多细菌有抑制作用，因此可用作伤口敷料。Mazor等[52]将PLA基改性共聚物PLGA面层和胶原蛋白底层复合材料上负载硫酸庆大霉素并用γ射线照射；研究发现该材料在用作伤口敷料时配合γ射线是可行的，特别是可用于烧伤护理领域。Chagas等[53]通过静电纺丝法制备了含有姜黄素的PLA和天然橡胶（NR）双层结构（图9），底层由可自然降解的PLA/NR超细纤维混合物组成；随着NR含量的增加，PLA/NR超细纤维的亲水性增加；顶层由PLA纳米纤维组成；顶层可以防止外部细菌渗透，也能保护NR免受光降解，含有NR的底层能防止细菌增殖，故该材料可用于伤口敷料。

图9 PLA/NR非织造材料制备过程及应用[53]Fig.9 Preparation process and application of PLA/NR nonwovens[53]

3.3 口罩

随着新冠疫情的爆发，口罩成了当今人们出门的必需品。然而，口罩基本上都是一次性的，使用过后就被直接丢弃，口罩中间的过滤层一般为PP，属于不可降解材料，焚烧会污染环境，所以PLA作为环境友好型高分子材料逐渐代替PP成为制备口罩的材料。Morganti等[54]先将分散在DCM溶液中的PLA进行静电纺丝，制备出具有内部纳米纤维PLA过滤层，再将棉复合在过滤层两边生产出棉-PLA-棉3层口罩；该口罩由于外层是疏水层，表现出抗血液飞溅性，且棉纤维与PLA都具有良好的可自然降解性，所以该口罩可以用于医疗卫生领域。崔巍巍等[55]以PLA为原料加载天然麦饭石颗粒，通过静电纺丝法制备了可降解PLA/麦饭石复合纤维膜，发现该复合纤维膜对于1 μm以上颗粒的过滤效率为88.94%，明显强于普通一次性口罩。刘飞等[56]将PLA颗粒与质量比为9/1的DCM/二甲基甲酰胺溶剂混合后静置8 h再进行静电纺丝，再将制备好的纳米膜附在KN90和KN95口罩上，发现其过滤效率分别为93.61%和96.74%，极大程度地改善了原有口罩的过滤性能。

4 结语

为提高PLA非织造材料的亲水性，国内外学者对PLA非织造材料进行亲水改性。改性已成为了拓宽PLA在医疗卫生领域高值应用的关键与核心，对推动PLA非织造材料产业化应用具有良好作用。目前，PLA非织造材料主要由静电纺丝、纺粘和熔喷等非织造成型方法制备，通过针刺、水刺等方式梳理成网，所以根据PLA非织造材料的成型方法可以将改性阶段分为成纤改性、成网改性和后整理。由于成纤改性与后整理都存在一些不足，而成网改性的亲水效果相对更显著，所以当前最好的亲水改性方法是成网改性。亲水改性后的PLA非织造材料除了具备自然降解性与生物相容性，还具有了一定的亲水性，所以更适于用作一次性医疗卫生用品原料。未来为了获得更好的亲水改性效果，需要寻找更多适合PLA非织造材料的亲水改性方式，降低生产成本，提高该材料的亲水性和其他性能。综上，PLA非织造材料在医疗卫生领域的应用前景会愈加广阔。