快递包装袋挥发性气味成分分析

2022-06-09王星煜翁云宣

中国塑料 2022年5期

孙颖，黄岩，王星煜，翁云宣*

（1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；2.北京工商大学轻工科学技术学院，北京 100048；3.北京工商大学塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048；4.北京工商大学食品与健康学院，北京 100048）

0 前言

快递包装袋以价格低廉、体积轻、容积大、方便收纳等优势被物流行业广泛使用。在快递包装袋生产中，会加入塑化剂、合成树脂、热稳定剂、染色剂、填充剂和阻燃剂等。增塑物、稳定剂、合成树脂等成份使快递包装袋具有更好的稳定性和延展性等，同时也赋予了快递包装袋独特的气味。但目前对快递包装袋挥发性气味成分的研究较少。液液萃取法是一个在错综复杂的化合物基质中柔和、全面地提取挥发性成分的方法，可以使提取物具有样品原来的自然、真实的气味，特别适合对快递包装袋等较繁杂的工业产品中挥发性物质进行鉴别分析。为明确快递包装袋的挥发性气味特征成分，本试验利用液液萃取法综合气相色谱-质谱（GC-MS）联用工艺技术对其气味特征成分进行分离与鉴定，以期为快递包装袋的工业化生产与使用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

快递包装袋，市售；

无水乙醚、二氯甲烷、无水硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

C6～C30正构烷烃，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；

氮气，纯度99.9%，北京氦普北分气体工业有限公司。

1.2 主要设备及仪器

旋转蒸发仪，A-100S，日本Eyela公司；

CAR/PDMS 纤维，75 μm，美国Supelco公司；

GC-MS，6890N-5973i，配有液体自动进样器、吹扫捕集器、热脱附仪、二维气相色谱，美国Agilent公司。

1.3 样品制备

参照孙颖等的方法[1]，取10 cm×10 cm快递包装袋，迅速置于500 mL圆底烧瓶中，加入100 mL有机溶剂（二氯甲烷）与快递包装袋充分混合，混合后滤出溶剂，将包装袋与有机溶剂分离，收集有机溶剂，再继续加入100 mL相同有机溶剂，重复以上操作3次，最后将得到的所有有机提取液合并，重蒸；用旋转蒸发仪富集浓缩至6 mL，氮吹至0.5 mL左右，得到香气浓郁的深黄色透明液体，密封后置于冰箱中冷藏保存，待GCMS联机分析。

1.4 性能测试与结构表征

气相色谱-质谱分析：GC条件为，色谱柱采用HP-5MS 毛细管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；进样口温度250℃；升温程序为起始温度40℃，保持3 min，以6℃/min升至220℃，保持5 min；载气（He）流速1.1 mL/min，进样量1.0 μL，分流比50/1（SPME采用不分流进样）；MS条件为，电子电离离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃；质量扫描范围m/z 20～350；扫描方式为全扫描；溶剂延迟4 min（SPME无溶剂延迟）；调谐文件为标准调谐。

数据处理：对检测结果的定性分析以计算机检索NIST 11谱库、人工解析图谱和计算保留指数共同确定[2]，保留指数（I）根据式（1）计算[3]：

式中n、n＋1——未知物流出前后正构烷烃的碳原子数

2 结果与讨论

采用液液萃取法从快递包装袋样品中提取挥发性气味成分并进行GC-MS分析，相应的总离子流色谱图如图1所示，GC-MS鉴定结果见表1，其中RI代表保留指数。结果显示，通过液液萃取法从快递包装袋中提取鉴定出了30种挥发性风味成分，包括醇类10种、酸类5种、酯类3种、酮类2种、酚类1种、其他9种；其含量由高到低依次为醇类化合物（25.16%），其他类化合物（21.60%），酯类化合物（6.93%），酸类化合物（2.42%），酮类化合物（1.49%），酚类化合物（0.31%）。

表1 GC-MS鉴定结果Tab.1 Analytical results of GC-MS identification

图1 总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram

2.1 醇类化合物

完整快递包装袋并无明显刺激性气味[5]，一般快递袋的气味主要来源于其中的挥发性化合物。本研究的快递袋样品中提取鉴定出了10种醇类化合物。其中，白桦脂醇是由6个异戊二烯构成的羽扇豆烷型五环三萜类化合物，为白色结晶粉末，分子量为442.72，熔点为252～253℃，溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯，微溶于冷水、石油醚等有机溶剂；1788年，Lowit首次报道白桦树皮中含有该物质并将其分离出来；同时，白桦脂醇具有消炎、抗病毒、抑制头发纤维中蛋白质溶解、改善受损头发光泽、促进头发生长等活性，可应用于食品、化妆品及医药等行业[6-8]。3-甲氧基丁醇可以用作高沸点溶剂，一方面可用作硝基纤维素漆、环氧树脂涂料、刹车油黏度调节剂、印刷油墨溶剂，切削油及染料、颜料、农药、氯乙烯稳妥定剂等的溶剂，另一方面也可用作家药、医药的中间体。另外，由其制得的乙酸酯也是优良的高沸点溶剂。

2.2 酸类化合物

在快递包装袋中鉴定出酸类挥发性化合物5种。其中，蓖麻油酸用于制备表面活性剂、增塑剂、润滑油添加剂，也用于制备癸二酸、庚酸等[9]；其作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子结晶性，增加树脂分子可塑性，使其柔韧性增强而易于加工[10]；蓖麻油酸广泛存在于食品包装、化妆品、医疗器材及环境水体中[11-12]；Pawar等[13]发现，在蓖麻油中添加2 g/（只·d）蓖麻油酸对奶牛的产奶量、乳成分和血液生化特征没有影响，然而它增加了不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸含量，减少了乳脂饱和脂肪酸含量，但这对奶牛的健康状况没有任何不利影响。芥酸的直接用途不多，主要用作精细化学品的中间体，用来制取各种表面活性剂、润滑剂、增塑剂、乳化剂、软化剂、防水剂、去污剂等；其衍生物芥酸酰胺（CAS号112-84-5）是塑料的润滑剂，芥酸氢化可制成二十二烷酸并进一步加工制成山酸，其用于舰艇上可以防止盐水腐蚀及防止藻类等附着在船体上[14-15]；芥酸裂解可制取壬酸和十三碳二元酸，后者可制造人造麝香、耐低温耐光的优良增塑剂、聚酰胺-13 和聚酰胺-1313[16-17]；在油菜籽制得的菜油或芥子油及若干其他十字花科植物的种子中都含有较多芥酸[18]。油酸与其他脂肪酸一起以甘油酯形式存在于一切动植物油脂中；在动物脂肪中，油酸在脂肪酸中含量约占40%～50%（质量分数，下同）[19]；其在植物油中的含量差异较大，茶油中可高达83%，花生油中达54%，而椰子油中则只有5%～6%[20]；另外，油酸是生产硬脂酸时的联产品，工业硬脂酸和工业油酸实际上都含有其他脂肪酸；用于生产硬脂酸和油酸的油脂原料很多，工业上一般按照混合油脂配方，例如熔制牛脂30%、熔制猪脂10%、骨脂40%和棉籽油20%；油脂经精制、水解得到的混合脂肪酸中，饱和酸与不饱和酸熔点差异较大；硬脂酸和油酸的收率主要决定于油酯配方，一般情况下，冷榨可以得到30%～50%油酸，50%～70%硬脂酸；以动植物油脂和乳化液于105℃下水解，用硬脂酸净化，经一次压榨除去硬脂酸，分离得粗油酸，经脱水、蒸馏、冷冻，再经二次压榨，除去软脂酸，最后经脱水精制可得成品；同样由油酸制硬脂酸时，也会联产油酸[21]。

2.3 酯类化合物

快递包装袋酯类挥发性化合物中相对质量分数最高的是乙酰基柠檬酸三丁酯，乙酰基柠檬酸三丁酯作为增塑剂可提高聚乳酸聚合物的柔韧性和抗冲击性能[22-24]；相对质量分数最低的是乙酸酯，其又称醋酸酯类产品，近年来广泛应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合物单体等。国内涂料行业根据环保要求正逐步停止使用高挥发性有机物的溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮等，而醋酸酯属于环保型溶剂[25]。醋酸酯类产品主要指醋酸乙酯、醋酸丁酯[26-27]；其中，醋酸乙酯具有优异的溶解能力，可用作快干性溶剂，且其作为优良溶剂正逐步替代一些低级溶剂[29]，发展潜力较大；醋酸乙酯按纯度分为85%、88%、99%和99.5%，通用级纯度为99%[28]；醋酸乙酯主要用作涂料（油漆和瓷漆）、油墨和黏合剂配方中的活性溶剂，也可用作制药和有机化学合成的工艺溶剂；同时，由于醋酸乙酯是存在于许多水果中的天然化合物，故其在食品工业中有很多应用，可以作为调味剂和工艺萃取剂；醋酸丁酯有4种异构体，但仅醋酸正丁酯和醋酸异丁酯在工业中最为有用；醋酸丁酯主要用途是用作油漆用溶剂[30]；因其其有很好的流动性和抗擦伤能力，可用于薄膜涂层树脂中，如硝酸纤维素、醋酸丁酯纤维素、聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯树脂；它也广泛用作制造人造皮革、纺织品和塑料用溶剂，油类和医药用萃取剂及香料和合成香精组分；另外，它还可用作脱水剂，其与水可形成三元共沸物[31]。

2.4 酚类化合物

在样品中只鉴定出1种酚类化合物，即2，4-二叔丁基苯酚。它是棕黄色固体，凝固点56.5℃，沸点263.5℃、152～157℃（3.3 kPa），相对密度0.907（即60℃时其密度为4℃水密度的0.907），溶于甲醇和醚，极微溶于水[32]；它是一种精细化工产品的重要中间体，用于制造天然橡胶及合成胶防老剂、塑料抗氧剂、燃料稳定剂、紫外线吸收剂、酚醛树脂、黏合剂及农药、染料中间体等[33-34]。

2.5 其他类化合物

其他类挥发性化合物同样在形成快递包装袋独特气味中起至关重要作用。三氯乙烷常见异构体有1，1，1-三氯乙烷（CH3CCl3）和1，1，2-三氯乙烷（CH2ClCHCl2）2种，为无色不易燃液体，是化工合成的中间体，具有溶剂性能但不常应用；快递包装袋中的1，1，2-三氯乙烷含量较低，未超过国家标准，但仍需引起制造商注意[35]。洋地黄毒甙是一种有毒物质，该品与地高辛（异羟基洋地黄毒甙）相同，能加强心肌收缩力、减慢心率和抑制传导，其特点是作用开始慢而持久，适用于慢性心功能不全患者长期服用；该品不可与酸碱类药物配伍，其对豚鼠、猫的口服半数致死量分别为60.0、0.18 mg/kg[36-37]。十二烯基丁二酸酐又称十二烷基琥珀酸酐，分子量为266.38，有直链型（LDDSA）和支链型（BDDSA）2种；LDDSA用作环氧树脂固化剂时适用期长、刺激性小，固化物性能更优良[38]；它是一种浅黄色透明油状黏性液体，相对密度为1.002，用作环氧树脂胶黏剂的韧性固化剂，参考用量为120～150份；其易与环氧树脂混合，适用期达3～4 d，固化条件100℃、2 h+150℃、2 h或85℃、2 h+150℃、20 h，固化物有一定的韧性，热变形温度为66～78℃；由于耐热和耐化学品性能差，DDSA可与其他酸酐混合使用[39]。油酸酰胺可用作抗静电剂、脱模剂、爽滑剂、分散剂、润滑剂、抗结块添加剂及印刷油墨添加剂等[40]；制备低密度聚乙烯薄膜时会添加油酸酰胺作为化工助剂及塑料油墨改性剂[41]。