吡啶基聚氨酯的制备及其自修复性能研究

2022-06-09黄宏升叶晓兰聂胜强张春梅

中国塑料 2022年5期

罗军，黄宏升，叶晓兰，任军，聂胜强，王壹，张春梅，刘渊*

（1.贵阳学院材料磨损与腐蚀防护贵州省教育厅特色重点工程中心，贵阳 550005；2.贵州理工学院化学与工程学院，贵阳 550003）

0 前言

作为一种新型高分子材料，聚氨酯因原料来源广泛、分子化学结构设计能力强、物理力学性能可调节范围广泛而广受科研工作者的关注[1-2]，其一般由含异氰酸酯基与含活泼氢的物质通过逐步聚合反应制备。但需要指出的是，聚氨酯虽然拥有较多优点，但其在使用过程中或在暴露在自然环境中时，难免会因外力作用而发生刮擦、扭折、穿刺，并进一步在聚氨酯表面或内部出现裂纹，从而严重削弱聚氨酯材料的使用安全性和使用寿命。

为了有效解决该问题，各类型具备自发修复物理损伤的自修复聚氨酯被广大科研工作者开发出来。目前，根据是否需要外界刺激将自修复聚氨酯分为2类：第一类是外援型自修复聚氨酯[3-4]，其主要原理是将新鲜未反应的聚氨酯采用微胶囊法[5]、中空纤维法[6]等包埋于基体之中，一旦聚氨酯受到外力发生破坏，包埋于其中的新鲜原料就暴露出来，继续发生反应自行修补受损伤的部位；但是此类型自修复聚氨酯存在的问题是一旦包埋的聚氨酯被消耗完，材料将失去自修复能力，从而很难长久保持自修复性能[7-9]；第二类是本征型自修复聚氨酯[10-12]，其不需要借助外界刺激，而是依靠自身化学结构的动态共价键或氢键等超分子力作用自行修复损伤[13]。因此，相较于外援型自修复聚氨酯，本征型自修复聚氨酯理论上可以实现无限次自修复[14-15]。

本文分别使用HBD和HPD为扩链剂制备了2种自修聚氨酯，并对二者的理化性能和自修复性能进行了表征和测试，以期获得自修复性能和物理力学性能均优异的本征型自修复聚氨酯。

1 实验部分

1.1 主要原料

2，6-吡啶二羰酰氯，纯度96%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

对氨基酚，纯度98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

三乙胺，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃、二月桂酸二丁基锡、HBD，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

四氢呋喃（使用前用CaH2干燥）、N，N-二甲基甲酰胺（使用前用4 Å分子筛干燥过夜），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

甲醇，分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振谱仪，AVANCEIII400MHz，德国布鲁克公司；

FTIR，iS-50，美国赛默飞世尔公司；

TG，TG209F1，德国耐驰公司；

万能力学试验机，3365，美国英斯特朗公司。

1.3 样品制备

HPD 制备：将 21.8 g（200 mmol）对氨基酚溶于100 mL N，N-二甲基甲酰胺并装入500 mL带有机械搅拌、冷凝回流和氮气入口的三口瓶中，将体系温度降至-20℃后向其中加入21.2 g（210 mmol）三乙胺，并于-20 ℃下搅拌混合30 min；随后将20.2 g（100 mmol）2，6-吡啶二羰酰氯溶于100 mL N，N-二甲基甲酰胺，并采用滴加形式加入到反应体系中；待滴加完毕后，继续维持-20℃反应12 h，随后将体系温度升至80℃并保温反应24 h；待反应完毕后将体系自然冷却至室温，并用去离子水反复洗涤除去溶剂及副产物，抽滤后将滤饼于60℃下真空干燥24 h，得到红色粉末状固体，其产率为87.2%（质量分数，下同），HPD制备反应方程式如图1所示；

图1 HPD制备方程式Fig.1 Synthesis equation of HPD

吡啶基自修复聚氨酯（PPU）、联苯基自修复聚氨酯（BPU）制备：将预先熔化的聚四氢呋喃称量后装入带有机械搅拌、冷凝回流和氮气入口的三口瓶中，然后将物质的量比为1/2.5的聚四氢呋喃和异氟尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，并加入0.05%二月桂酸二丁基锡，通氮气排空气30 min后，将其在80℃下搅拌反应2 h，随后将溶于N，N-二甲基甲酰胺的HPD（或溶于四氢呋喃的HBD）加入反应体系并继续在80℃下搅拌反应2 h；反应结束后，待体系降至室温后将反应体系在过量甲醇中反复沉淀，将所得深红色黏稠状沉淀物（或白色黏稠状沉淀物）在40℃下真空干燥至恒重，所得产物为PPU（或BPU）；反应方程式如图2所示；

图2 PPU和BPU的制备方程式Fig.2 Synthesis equation of PPU and BPU

自修复聚氨酯样条制备：将干燥后的自修复聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，再将该溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于40℃干燥2 h，60℃干燥8 h，随后于80℃真空干燥12 h。

1.4 性能测试与结构表征

氢谱、碳谱分析：以氘代试剂为溶剂进行测试，1HNMR扫描32次，13C-NMR扫描1 024次；

红外分析：以ATR模式进行分析，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次；

热失重分析：在高纯氮气流的保护下，将样品以20℃/min升温速率从50℃升温至800℃，记录样品的热失重数据；

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1—2018，在室温条件下以50 mm/min的拉伸速率进行测试，每个样品测试5个样条，取平均值为拉伸强度；

自修复性能测试：用剪刀将自修复聚氨酯样条剪断，随后将两段剪断的样条用手对齐并挤压30s，将其用2片载玻片夹紧后，水平放入60℃真空干燥箱中保温处理30min，再次测试其拉伸强度，该拉伸强度与原始拉伸强度之比记作自修复效率；另外，将自修复聚氨酯薄膜用剪刀剪碎后，放置于5 cm×5 cm×2 mm（长×宽×深）模具内，并利用热压机于60℃热压30 min，待温度降至室温后脱模得自修复聚氨酯薄膜，对薄膜进行拍照观察。

2 结果与讨论

2.1 HPD的核磁氢谱分析

图3中，DMSO-d6为氘代二甲基亚砜。由图可见，酰胺基团中的Ar—NH—C=O键的化学位移出现在9.84处；吡啶基团的H3和H4原子的特征峰分别出现在7.92和8.34处；此外，苯环中的芳香氢原子的特征峰出现在化学位移6.83、7.25处；酚羟基Ar—OH中氢原子的特征峰出现在9.12处。需要指出的是，Ar—NH—C=O和Ar—OH中的氢原子属于活泼氢原子，其在1H-NMR谱图的积分存在偏差，但1H-NMR的分析结果可以初步证明HPD已经被合成。

图3 HPD的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of HPD

2.2 HPD的核磁碳谱分析

由图4可以看出，酰胺基团中—NH—C=O的化学位移出现163.53附近；吡啶基团中碳原子的特征吸收峰分别出现在138.25、139.12、155.12处；苯环骨架碳原子的化学位移出现在118.56、122.25、129.58、158.35处；同目标产物核磁氢谱的结果一致。本研究结果同样表明吡啶基扩链剂HPD已经成功制备。

图4 HPD的13C-NMR谱图Fig.4 13C-NMR spectrum of HPD

2.3 自修复聚氨酯的红外分析

从图5中可以看出，在1 725 cm-1附近，2种自修复聚氨酯均出现C=O伸缩振动吸收峰；在2 860、2 950 cm-1处出现了饱和C—H伸缩振动吸收峰；此外，2种自修复聚氨酯在3 300 cm-1附近都出现了N—H伸缩振动吸收峰；需要特别指出的是，相较于BPU，PPU的N—H伸缩振动峰有2个峰，这说明在PPU中有2种类型的N—H伸缩振动峰，其中峰面积较大的为聚氨酯官能团（—NH—COO—）中N—H的伸缩振动，峰面积较小的是PPU中酰胺官能团（—NH—CO—）中N—H伸缩振动峰；此外，1 430 cm-1处也出现了吡啶环特有的C=N的伸缩振动吸收峰。以上结果说明HPD已经通过扩链反应引入PPU化学结构中。

图5 BPU和PPU的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of BPU and PPU

2.4 自修复聚氨酯羰基区域的分峰拟合分析

由图6可以看出，PPU和BPU自身化学结构中的碳基都有2类，一类是同氨基缔合形成氢键的碳基，其红外特征峰位于1 690 cm-1处；另一类是游离羰基，其红外特征峰1 725 cm-1附近。这同其他聚氨酯一样，因为其官能团—NH—COO—之间会形成分子内或分子间氢键，从而赋予了聚氨酯优异的性能。由图中还可以看出，与BPU相比，PPU中的羰基更多地形成了氢键，而游离羰基较少，而更多的氢键意味着PPU可能具备比BPU更加优异的物理力学性能和自修复性能。

图6 BPU和PPU羰基区域红外光谱的分峰拟合Fig.6 Peak fitting of carbonyl region of FTIR spectra of BPU and PPU

2.5 自修复聚氨酯的力学性能分析

聚氨酯的化学结构对其物理力学性能有至关重要的影响。由图7可以看出，PPU表现出更优异的拉伸强度（1.2 MPa），而BPU拉伸强度较小（0.3 MPa），但其断裂伸长率较高，约为500%。这是因为PPU中形成了更多的氢键，束缚了聚氨酯分子链的运动，从而使其具有更高的拉伸强度和较低的断裂伸长率；而BPU则因为联苯基团中存在可以自由旋转的单键，从而导致其拉伸强度较低；此外，其分子内部氢键较少也会进一步导致其拉伸强度较低。

图7 BPU和PPU的应力-应变曲线Fig.7 Stress-stain curves of BPU and PPU

2.6 自修复聚氨酯的热稳定分析

由图8可以看出，BPU的热失重过程为明显的两阶段热失重过程，其中第一阶段热失重峰值温度为300℃，第二阶段热失重峰值温度为420℃。第一阶段的失重由氨酯基团中酯键的断链引起，第二阶段的失重主要由聚氨酯分子链中碳碳键断裂引起。PPU的热失重过程虽然也有两个阶段，但第一阶段热失重峰值温度远高于300℃，且第一阶段失重量明显小于BPU，这也说明PPU的耐热性优于BPU。此外，从图中还可以看出，800℃时PPU的残炭率约为5%，高于BPU在该温度时的残炭率，这也说明PPU的耐热性更优异。

图8 BPU和PPU在不同升温速率下的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of BPU and PPU at different heating rates

2.7 自修复聚氨酯降解动力学分析

活化能是发生化学反应所需的最低能量，发生降解反应所需活化能的高低则可以间接定性衡量聚合物的热稳定。常用于计算化学反应活化能的方式有Kissinger法和Ozawa法，其中Kissinger法又称为等转化率法，其可以有效避免因模型参数选择不当造成的计算误差，其计算公式如式（1）所示：

式中β——升温速率，K/min

Tp——峰值降解温度，K

R——理想气体常数，为8.314 J/（mol·K）

A——指前因子

Ea——活化能，J

图9 BPU和PPU的热降解动力学曲线Fig.9 Thermal degradation kinetic curves of BPU and PPU

2.8 自修复聚氨酯的自修复性能分析

PPU含有吡啶基团和酰胺基团，可以赋予聚氨酯分子链更多的氢键，并进一步使制备的聚氨酯表现出更优异的物理力学性能。图10是2种自修复聚氨酯经60℃修复30 min后的拉伸应力-应变曲线。可以看出，剪断的PPU样条经自修复后，拉伸强度达到0.7 MPa，自修复效率为58.3%；剪断的BBU样条经自修复后，其拉伸强度为0.2 MPa，自修复效率同样约为66.7%。此外，相较于原始样条，经自修复后PPU样条的断裂伸长率略微减小，而经自修复后的BPU样条的断裂伸长率则从500%增加到了540%。这可能是因为PPU中含有更多的氢键限制了聚氨酯分子链的运动，导致样条经过断裂在修复过程后断裂伸长率略微降低。

图10 自修复后PPU和BPU的应力-应变曲线Fig.10 Stress-stain curves of PPU and BPU after self-healing

除利用拉伸应力-应变曲线评估BPU和PPU的自修复性能外，本研究还利用热压成型方式对剪碎的BPU和PPU进行热压，将其制成薄膜，薄膜照片见图11。从图中不难看出，BPU和PPU在60℃自修复30 min后，均成功修复了所有裂纹，从碎片状成为了完整的薄膜状。这是因为本研究制备的2种聚氨酯扩链剂HBD和HPD均含有酚羟基，对应的BPU和PPU均含有酚-氨基甲酸酯键，此种化学键也是动态键的一种，其在热的作用下可以发生动态的断裂-修复过程；而本实验结果说明，本研究制备的2种聚氨酯中的酚-氨基甲酸酯键在热压的作用下发生了动态的断裂与修复，从而在热压的作用下同样赋予了2种聚氨酯优异的自修复能力。