2-氟丙烯酸甲酯合成工艺开发

叶立峰，喻燕娟

（浙江巨化技术中心有限公司，浙江 衢州 324004）

2-氟丙烯酸甲酯是一种重要的含氟单体，主要用于塑料光纤单体和合成氟代脯氨酸衍生物等精细化学品。塑料光纤具有玻璃光纤传输数据迅速、成本低、强度高等优点，在汽车和航空中的数据传输系统有很大的市场。目前市场上聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等常规塑料光纤由于热稳定性差、红外和近红外区域衰减高等缺点，限制了其在数据传输领域中的应用。

2-氟丙烯酸甲酯聚合物玻璃化温度高达128 ℃，在支链中引入含氟基团后其玻璃化温度可达140 ℃，符合高温下的使用要求，同时碳氟键的波谱带和综合谱带在相关的范围之外，减少了近红外的衰减，因此2-氟丙烯酸酯聚合物在光纤材料中有重要的用途。

2-氟丙烯酸甲酯主要有氟乙酸酯法和2-氟丙酸酯法2 种合成工艺。1）氟乙酸酯法。以氟乙酸甲酯、草酸二甲酯原料，在碱存在下经克莱森缩合、再与多聚甲醛反应生成2-氟丙烯酸甲酯[1-3]。该工艺存在原料氟乙酸甲酯毒性大，反应收率低、三废量大等问题。2）2-氟丙酸酯法。以2-氟丙酸甲酯为起始原料，经溴化剂NBS溴化，再在缚酸剂DBU 存在下脱溴化氢生成2-氟丙烯酸甲酯[4-7]。该工艺存在溴化剂NBS、缚酸剂DBU 价格昂贵、生产成本高等问题。

文献[8]报道了1种以液溴为溴化试剂，在催化剂作用下制备2-氟-2-溴丙酸甲酯的合成工艺。实验在溴、催化剂、2-氟丙酸甲酯的摩尔比为0.6∶0.9∶1.0，溶剂与2-氟丙酸甲酯的质量比为10∶1，2-氟丙酸甲酯投料量为5.5 g；反应温度为70 ℃的优化条件下，对溶剂种类、加料方式、引发方式等条件进行筛选，确定了优化条件；并对2-氟-2-溴丙酸甲酯脱溴化氢工艺进行了优化和催化剂DBU 回收，获得了高收率、低成本的工艺路线，解决了溴化剂价格昂贵、生产成本高等问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-氟丙酸甲酯，自制，质量分数99.0%；液溴（质量分数99.5%），催化剂（质量分数，99.0%），偶氮二异丁腈（AIBN），氯仿，乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），硝基苯，四氯化碳，二甲苯，甲苯，二氯甲烷，四氢呋喃，氢氧化钠，碳酸钾，甲醇钠，均分析纯。

1.2 合成方法

1）2-氟-2-溴丙酸甲酯。在带冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂、引发剂、2-氟丙酸甲酯、溴、催化剂，电磁搅拌，油浴加热至回流，进行反应，GC跟踪反应结果。反应结束后，改回流装置为精馏装置，蒸出溶剂和中间体2-氟-2-溴丙酸甲酯。反应式为：

2）2-氟丙烯酸甲酯。在带冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂、DBU、2-氟-2-溴丙酸甲酯、阻聚剂，升温至反应温度，进行反应，GC跟踪反应结果。反应结束后，改回流装置为精馏装置，蒸出2-氟丙烯酸甲酯。釜底液冷却，加入甲醇钠，回收DBU。反应式为：

2 结果与讨论

2.1 2-氟-2-溴丙酸甲酯合成

2.1.1 溶 剂

不同溶剂对反应的影响见表1。

表1 合成2-氟-2-溴丙酸甲酯溶剂影响Tab 1 Effect of solvent on synthesis of methyl 2-fluoro-2-bromopropionate

由表1可知，溶剂对反应转化率和选择性影响较大，氯仿、乙酸乙酯、DMF、硝基苯为溶剂时，反应的转化率及选择性均较差，以四氯化碳为溶剂时，反应转化率及选择性均较高。主要原因为溶剂的极性对反应有较大的影响。溶剂极性弱，原料溴离子化效应弱，易均裂生成溴自由基；溶剂极性强，原料溴易离子化生成溴正离子和溴负离子对，不利于生成溴自由基。因而非极性溶剂四氯化碳反应效果较好。

2.1.2 加料方式

3 种加料方式：I，溴、催化剂一次性加入；II，溴一次性加入，催化剂滴加；III，溴、催化剂混合后滴加。其影响见表2。

（三）培养学生养成良好的学习习惯。数学知识本身的确存在一定的枯燥性与局限性，在这种条件下必须要强调提升教学手段的丰富，在培养学生养成良好的学习习惯的同时引导他们拥有举一反三的能力。除此以外，初中数学教师还应当引导学生们将一系列常见的数学知识盲点与易错点进行整理，在鼓励学生们发现问题、解决问题的同时，经常能够在不断查找自身不足与差距的同时，来确保相关数学学习和复习的有效性，从而最大程度上避免日后同类错误的发生，为提升整体的学习成绩与解题准确率提升带来更多保障。

表2 合成2-氟-2-溴丙酸甲酯加料方式影响Tab 2 Effect of feeding methods on synthesis of methyl 2-fluoro-2-bromopropionate

由表2可知，溴、催化剂一次性加入时，反应转化率较高；溴、催化剂混合后滴加时，反应选择性较高。溴、催化剂一次性加入时，反应比较剧烈，副反应增加，因而选择性低；而采用溴、催化剂混合后滴加时，溴、催化剂在反应过程中过量较少，含量低，溴化反应温和，产物选择性较高。

2.1.3 引发方式

引发方式对反应影响见见表3。其中，引发剂为AIBN，用量0.3 g；光照采用泛光灯，光照度3200 lx。

表3 合成2-氟-2-溴丙酸甲酯引发方式影响Tab 3 Effect of initiation mode on synthesis of methyl 2-fluoro-2-bromopropionate

由表3可知，在光与引发剂共同引发时，反应转化率高；只有光或引发剂时，相同时间内反应转化率略有降低；在光引发时反应选择性较高。由于引发剂分解产生的副产物2-溴异丁腈，与2-氟-2-溴丙酸甲酯沸点接近，分离困难，而光引发不产生引发剂碎片，因此选用光引发方式为好。

2.1.4 稳定性实验

按上述优化反应条件放大20 倍，进行了5 批稳定性实验，实验结果见表4。

表4 稳定性实验Tab 4 Stability experiments

由表4可知，稳定性实验结果，转化率比条件优化实验中略高，选择性差别不大。主要原因为溴的沸点较低，在反应温度下易挥发损失，反应规模扩大后，溴挥发损失相对较少，因而转化率比条件实验有所提高。

2.2 2-氟丙烯酸甲酯合成

在100 mL 平行合成仪中加入40 g 溶剂、10 g 2-氟-2-溴丙酸甲酯、DBU，室温搅拌4 h，取样分析，考察DBU用量和溶剂影响。

2.2.1 DBU用量影响

DBU用量影响见表5。

表5 合成2-氟丙烯酸甲酯DBU用量影响Tab 5 Effect of DBU dosage on synthesis of methyl 2-fluoroacrylate

由表5 可知，DBU 与中间体2-氟-2-溴丙酸甲酯的摩尔比增加时，反应转化率随之增加，产物2-氟烯丙酸甲酯的选择性逐渐降低；DBU 与中间体2-氟-2-溴丙酸甲酯反应的摩尔比超过1.05:1 时，原料转化率增加效果不明显。DBU 在本反应中同时起着催化剂和缚酸剂的作用，需中和生成的溴化氢，理论上DBU与中间体2-氟-2-溴丙酸甲酯反应的摩尔比为1:1，由于DBU稳定性差，在反应体系中易水解，因此DBU略微过量反应效果较好。

2.2.2 溶剂影响

确定DBU 与中间体的摩尔比为1.05∶1，考察溶剂种类影响，结果见表6。

由表6 可知，溶剂极性对原料转化率影响较大，对选择性影响不大。溶剂极性大，2-氟-2-溴丙酸甲酯脱去氢离子后的形成的过渡态负离子易溶剂化，负电荷分散度高，过渡态稳定性好，易进一步脱去溴负离子生成2-氟丙烯酸甲酯。

表6 合成2-氟丙烯酸甲酯溶剂的影响Tab 6 Effect of solvent for synthesis of methyl 2-fluoroacrylate

2.2.3 DBU的回收

反应液蒸出2-氟丙烯酸甲酯粗品，2-氟丙烯酸甲酯粗品再进行进一步精馏提纯，得到质量分数为99.8%的2-氟丙烯酸甲酯。在蒸出2-氟丙烯酸甲酯粗品后的釜底液中分别加入DBU 等摩尔的氢氧化钠、碳酸钾和甲醇钠，室温搅拌2 h，过滤，滤饼用等量DMF洗涤，加入等摩尔的2-氟-2-溴丙酸甲酯进行反应，通过原料2-氟-2-溴丙酸甲酯的转化率可以间接地确定DBU回收率。结果见表7。

表7 合成2-氟丙烯酸甲酯DBU回用实验Tab 7 DBU reuse experiment for synthesis of methyl 2-fluoroacrylate

由表7 可知，用不同碱回收的DBU 溶液进行合成实验，碳酸钾回收的DBU 反应转化率和选择性均较低，用氢氧化钠及甲醇钠回收的DBU 反应转化率较高，选择性与试剂DBU 相近，甲醇钠回收的DBU 效果最好。主要原因为氢氧化钠与甲醇钠碱性强，DBU 溴化氢盐可完全转化为DBU，碳酸钾碱性较弱，有部分DBU 溴化氢盐未转化为DBU；氢氧化钠与DBU 溴化氢盐反应生成一份水，DBU 易水解失效，导致氢氧化钠效果比甲醇钠稍差。

3 结 论

通过对2-氟丙烯酸甲酯合成工艺条件优化，打通了以2-氟丙酸甲酯为原料，经液溴溴化、DBU 脱溴化氢合成2-氟丙烯酸甲酯的工艺路线，并进行了DBU回用实验。

结果表明，溴化反应2-氟丙酸甲酯转化率平均为97.9%，2-氟-2-溴丙酸甲酯选择性平均为91.6%，超过文献以昂贵溴化试剂NBS溴化所得的实验结果；脱溴化氢反应2-氟-2-溴丙酸甲酯转化率达99.4%，2-氟丙烯酸甲酯选择性达97.3%，使用回收DBU 时2-氟-2-溴丙酸甲酯转化率为86.2%，2-氟丙烯酸甲酯选择性达98.8%。原料成本有了大幅度降低，具有一定的工业化前景。