桔皮纤维素基Cl-印迹聚合物合成及性能研究

王玉芬，方云龙，曾惠明

(1.浙江清科环保科技有限公司；2.浙江省衢州学院化学与材料工程学院：浙江 衢州 324000）

Cl-在天然水体中大量存在，它能极大促进金属表面点状腐蚀的进程[1-2]。而很多行业生产过程中会带入大量Cl-，如现代的湿法炼锌过程中，硫酸溶解铅锌精矿时，矿石中大量Cl-进入电解液[3-4]。制革工艺使用的氯化钠会导致制革废水中Cl-含量升高。燃煤电厂高温烧煤时会产生氯化氢气体，被湿法烟气脱硫（FGD）系统吸收，石灰乳循环使用会导致Cl-积聚[5-6]。水中大量Cl-一方面会影响产品的性能，另一方面会导致仪器设备的腐蚀。Cl-的质量浓度超过1 g/L 时，具有极高的极性和很强的穿透性，会对设备造成缝隙腐蚀和孔蚀等危害。

Cl-是氯的最稳定形态，难以被微生物和一般化学药剂去除。Cl-的分离一般采用化学沉淀、电化学和离子交换等方法。采用沉淀技术，如采用石灰铝盐共沉淀剂，虽然处理效果较好去除率高达90%以上，但成本高昂[7-8]；采用离子交换或吸附技术，去除率较高，但阴离子吸附剂，容量较小易饱和，需再生或抛弃[9-10]。当前，工业废水建议零排放，急需一种合适的Cl-处理方法，实现中水回用，减少污水排放量，同时降低运行成本。随着高分子除氯剂、天然高分子材料改性及离子印迹技术的发展，使水溶液中Cl-被特异吸附，实现中水回用和废水趋零排放成为可能[11-13]。

实验采用提取有效成分后的桔皮残渣作为原料，利用其纤维素，通过接枝反应，连接对Cl-具有离子交换吸附或络合作用的活性基团，再经Cl-印迹反应和交联封闭吸附点位，最后脱除模板Cl-，获得对Cl-具有特异吸附性能的桔皮基Cl-印迹聚合物，并测试该聚合物特异吸附性能，优化再生过程的操作参数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙醇，异丙醇，氢氧化钠，甲醛，硫代氨基脲，丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑，质量分数30%盐酸，过硫酸钾，氯化钠，环氧氯丙烷，甲醇，硝酸银，氟化钠，均分析纯。

SHJ-4CD 水浴恒温磁力搅拌器，DHG-9053A干燥箱，800型离心机，TS-100C摇床，250 mL冷凝回流反应器。

1.2 桔皮的预处理

预处理过程包括乙醇浸提和碱化醇化。取5 g筛孔0.15 mm 桔皮粉末，使用100 mL 体积分数80%乙醇在80 ℃条件下回流浸提4 h，抽滤获得浸提残渣。加入100 ml NaOH 溶液（0.1 mol/L），搅拌1 h，离心分离，再加100 mL的体积分数20%异丙醇溶液，浸泡12 h。用纯水洗涤至无色，备用。

1.3 接枝改性、印迹和交联聚合

采用4种接枝改性剂对甲基化的桔皮纤维素接枝改性。

方案一，氨基硫脲改性，环氧氯丙烷交联。取1 g（湿重，水的质量分数60%）预处理后的桔皮纤维素于三口烧瓶中，加入30 mL纯水，并调节pH为7，加入3.0 ml质量分数37%的甲醛溶液，在25 ℃下发生羟甲基化反应3 h，抽滤。再加入6.7 g 硫脲，在80 ℃下回流搅拌反应9 h，通入N2保护。将上述产物，用纯水洗涤至溶液无色。用10 mmol NaCl浸泡3 h 后，将5 g 交联剂环氧氯丙烷与100 mL 甲醇混合，用碱调节pH 为9，并与上述产物混合，在50 ℃下搅拌反应3 h，制得样品A。

方案二，丙烯酰胺改性，氧化还原体系聚合，环氧氯丙烷交联。在三口烧瓶中，加入1 g（湿重，水的质量分数60%）的预处理纤维素，再加入80 mL 纯水和16 mL 丙烯酰胺，回流搅拌，通N230 min，排除体系中的空气后将温度升高至35 ℃，加入20 mL质量浓度8 g/L的过硫酸钾溶液作为引发剂。反应6 h后，离心收集产物。再利用上述条件进行Cl-印迹和环氧氯丙烷交联，制得样品B。

方案三，1-乙烯基咪唑改性，氧化还原体系聚合，环氧氯丙烷交联。将上述丙烯酰胺置换成相同质量的1-乙烯基咪唑，同样条件下聚合、印迹、交联，获得样品C。

方案四，质量比为1:1 的丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑改性，氧化还原体系聚合，环氧氯丙烷交联。将上述丙烯酰胺置换成相同质量的质量比为1:1 的丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑，同样条件下聚合、印迹、交联，获得接枝产品D。

以吸附容量或识别率为指标，选择优化接枝反应方案，再研究吸附容量与溶液含量、干扰离子含量、温度及吸附时间的关系，优化吸附操作工艺参数。最后选择再生剂种类和用量，并尝试电再生。

1.4 电再生

使用双极膜电渗析器，首先以pH 和电导率为指标，优化运行电压和膜室循环水流速，再以该参数进行聚合物电再生，检测再生后的吸附容量和再生废液中目标离子的回收量。分别进行单个膜室填充和阴阳膜室分别填充阴阳离子印迹聚合物同时电再生实验。聚合物填充质量为5 g（湿）。

1.5 分析方法

水中Cl-含量，摩尔法GB/T6905.1－86[14]；氟化物含量，离子电极法GB 7484－87[15]。

2 结果声讨论

2.1 工艺对比选择

以上述4种方案将预处理后的桔皮纤维素接枝改性，离子印迹、交联聚合和洗脱再生后，分别用300 mL的10 mmol/L的NaCl溶液浸泡3 h，测定平衡溶液中的Cl-含量，结果如表1所示。

表1 4种聚合物合成工艺吸附容量对比Tab 1.Comparison of adsorption capacity of four polymer synthesis processes

由表1可知，4种接枝工艺合成的Cl-印迹聚合物中，D样品（丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑以质量比1∶1混合接枝改性）吸附容量最大；而C样品（乙烯基咪唑接枝改性）次之，A和B样品较低。丙烯酰胺吸附Cl-的作用原理是离子交换，通过静电引力吸附Cl-，由于Cl-水合离子较小，电荷密度大，吸附能力较强将氢氧根交换下来，吸附容量较大。而1-乙烯基咪唑主要对卤素具有络合作用，具有较强的吸附能力。因此，组合2种吸附活性基团对吸附容量的提高和识别率有利。

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附等温线

以方案四合成样品后，取5份0.2 g（湿，水的质量分数60%）的合成样品，用氢氧化钠溶液再生后，在5 ℃的条件下，分别加入300 mL 浓度为1、4、7、10、15 mmoL/L 的氯化钠溶液，进行等温吸附实验，静置30 min 后，测定平衡溶液中Cl-的浓度（c(Cl-)e），计算吸附容量。再于25 ℃和40 ℃的条件下进行上述吸附实验，结果如图1所示。

图1 聚合物在不同温度下的吸附等温线Fig 1.Adsorption isotherms of polymer at different temperature

由图1 可知，随着溶液中Cl-含量上升，吸附容量也上升，当Cl-的浓度达到10 mmol/L 以上时，吸附容量稳定。其变化趋势符合Langmuir 吸附模型，说明桔皮纤维素改性获得的印迹聚合物属于表面吸附，且吸附以离子交换和络合吸附为主，目标离子在其表面单层吸附。

3 组分别在5、25、40 ℃下获得的聚合物吸附容量对溶液浓度的响应关系曲线对比结果说明，温度对吸附过程有一定影响，但是随温度升高，吸附容量先下降，再上升，25 ℃时，合成的印迹聚合物对目标离子的吸附容量最大。其原因可能是温度较低时，溶液中水合离子的扩散能力受限，接近吸附位点的阻力升高，而温度较高时，溶液中水合离子无规则热运动能量增加，静电引力对其束缚减弱，不利于吸附。

2.2.2 识别能力

印迹聚合物实际应用过程中，Cl-往往和其他离子共存，因此对Cl-吸附的过程中会出现干扰离子。实验以F-为干扰离子，通过在300 mL 浓度为10 mmol/L的NaCl溶液中加入F-，调节成不同配比的吸附溶液，确定F-对Cl-吸附的干扰影响。结果如图3所示。

由图2 可知，当F-与Cl-摩尔比从0.1∶5上升到1∶1时，Cl-印迹聚合物对目标离子——Cl-的吸附比例（即识别率）从87.1%下降到81.1%。另一方面，溶液中F-含量变化量折算出的聚合物对F-的吸附量，呈现相反趋势，说明目标离子吸附容量的降低确实是吸附位点被F-占据的缘故，且离子比例对吸附比例影响较大，特别是同系离子，性能接近，且F-的水合离子半径比Cl-小，吸附能力强。

图2 聚合物在F-干扰下的吸附能力Fig 2.Adsorption capacity of polymer under F-interference

2.2.3 吸附动力学

以方案四合成样品后，取6份0.2 g（湿重，水的质量分数60%）的合成样品，用NaOH溶液再生后，保持25 ℃恒温，加入300 mL 10 mmol/L 的NaCl 溶液，每隔3 min，取1 个样品测定平衡溶液中Cl-含量，吸附容量变化结果如图3所示。

图3 聚合物吸附动力学Fig 3.Adsorption kinetics of polymer

由图3 可知，桔皮基Cl-印迹聚合物在常温下吸附饱和需要15 min，比通常的离子交换树脂吸附速率小。可能跟聚合物表面的结构有关。经过环氧氯丙烷交联聚合，形成了针对Cl-独有的吸附空间，但其离子通道也相对较窄，形成了较大位阻，因此，装柱吸附时，会产生较长的工作层。

2.3 聚合物的再生

2.3.1 再生方案优化

印迹聚合物合成最后工序是将吸附的模板Cl-离子脱除，且吸附饱和后的印迹聚合物也需要再生，因此，再生工艺对Cl-印迹聚合物的应用也非常关键。实验分别用3 种不同的再生剂，1 moL/L的NaOH 与1 moL/L 的丙烯酰胺溶液混合溶液（I）、1 moL/L 的NaOH 溶液（II）和1 moL/L 的H2SO4溶液（III）对3 份（每份湿重0.2 g）Cl-印迹聚合物进行静态再生。使用20 mL再生剂分别与3份样品浸泡3 h后，纯水洗至中性，再测试聚合物的吸附容量，结果如表2所示。

表2 吸附饱和印迹聚合物的再生效果Tab 2.Regeneration effect of saturated imprinted polymer

由表2可知，3种再生剂对桔皮纤维素基Cl-印迹聚合物都具有一定的再生效果，说明由于浓度梯度扩散作用，氢氧根、硫酸根均在一定程度上可以将Cl-交换出来，但三者存在较大差别。纯NaOH溶液再生效果较好，加入丙烯酰胺反而降低再生效果（降低25%），硫酸再生效果最差，仅能实现不到三分之一的容量恢复。其原因可能是硫酸根水合离子体积较大，难以进入吸附空间，而氢氧根虽然吸附性比不上Cl-，在高含量情况下则可以将Cl-取代，而加入丙烯酰胺，其不具络合作用，且客观上降低了其等效浓度。

2.3.2 动态再生结果

将0.5 g（湿，水的质量分数60%）Cl-印迹聚合物进行填装柱，用NaOH溶液从顶上灌注，控制吸附柱出水流速为5 m/h，分多次接取再生废液，分析其中Cl-含量，确定适合的再生剂体积。测得聚合物中的空隙水体积为1 mL，再加入的10 mL NaOH溶液，每次接2 mL NaOH废液，滴完后，再加入1 mL 纯水，测定样品Cl-含量。结果如图4 所示。

图4 氢氧化钠对吸附饱和聚合物的动态再生Fig 4.Dynamic regeneration of saturated polymer adsorbed by sodium hydroxide

由图4可知，随着再生剂使用体积的增大，再生废液中的Cl-总量上升后趋于平稳，在体积为6 mL 以下时，再生速率较快，实现78.5%的再生度，之后则因为聚合物中Cl-含量减少，再生效率降低。将再生剂用量提高到10 mL时，即再生比耗为18.5，再生剂用量偏大。动态再生实现了19.25 mg/g的吸附容量恢复，比静态再生降低11.7%。

2.3.3 电再生工艺

上述利用1 mol/L 的NaOH 再生剂再生时，再生比耗高达18.5，说明化学再生剂效率较低，实际应用时再生效果虽然较好，但消耗量偏大。实验中尝试采用双极膜电再生工艺进行再生。实验中采用一张双极膜、一张阳离子交换膜和一张阴离子交换膜的改装双极膜电渗析器，极水采用1 mol/L的NaCl 溶液循环，分别建立阴极室循环和阳极室循环系统。首先实验优化操作参数，如电压和循环流速，获得适宜的操作电压、循环流速和运行时间。再将实验分为2组，一组单独在阴极室里填充Cl-印迹聚合物，使用优化参数进行电再生，测定极水循环系统溶液含量及再生后填充聚合物的吸附容量；另一组分别在阴极室填充Cl-印迹聚合物，在阳极室填充Li+印迹聚合物，通电同时再生，测定再生效率和回收率。结果如表3所示，其中，a组为单独电再生后的Cl-印迹聚合物的吸附容量和阴极循环水溶液中Cl-回收率；b组为阴阳离子印迹聚合物同时再生后，恢复的Cl-吸附容量和目标离子回收率；C组阴阳离子印迹聚合物同时再生后，恢复的Li+吸附容量和目标离子回收率。

表3 2种方式电再生效果和目标离子回收率Tab 3.Electro-regeneration effect and target ion recovery rate of two methods

由表3可知，电再生不但可以将吸附容量恢复至18.96 mg/g，再生度为87.0%，还可以从吸附剂中回收目标离子，回收率高。阴阳离子印迹聚合物物同时电再生会对再生结果有所影响，吸附容量下降5.0%，Cl-回收率下降3.6%。可能是双极膜两侧离子迁移速率差异导致的。同时，Li+也获得了良好的再生。

2.4 讨 论

1）丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑混合（混合质量比为1∶1）后共同作为预处理后桔皮纤维素的接枝反应活性基团，在10 mmol/L 的NaCl 溶液中静态吸附3 h后，吸附容量为21.1 mg/g。说明活性基团在桔皮表面成功接枝，完成对桔皮纤维素的改性，使桔皮纤维素表面的羟基最大程度变为带正电且对负离子具有静电引力的酰胺基团和带咪唑基团，保证了Cl-在其表面进行离子交换吸附。有研究对纤维素季铵盐改性，改性纤维素对苋菜红染料吸附容量为350 mg/g，折算后对氯的吸附容量为20.5 mg/g[16]。对比而言，本实验获得了更高的吸附容量；

2）吸附等温表明，初始浓度升高至10 mmol/L 后，吸附容量接近最大，变化曲线符合Langmuier模型，25 ℃常温对吸附最有利。原溶液中存在干扰离子F-对吸附容量有些影响，它与Cl-摩尔比从0.1∶5变化到1∶1时，Cl-印迹聚合物对Cl-的吸附比例（即识别率）从87%下降到81%。说明Cl-在纤维素表面是单层吸附，温度影响目标离子的动能，从而影响静电引力场对离子的捕获能力，合适温度有助于提高吸附容量。合成过程中利用印迹和交联手段设置了针对Cl-的吸附位点，合成的聚合物可从性质相近的F-和Cl-混合物中富集目标离子，且升高干扰离子含量对识别能力影响不大。对比资料发现，其选择系数较资料中的硅胶印迹聚合物对Cd(II)/Co(II)体系的选择系数（67.7%）高[17]。说明该聚合物合成方法具有一定优势；

3）化学再生时，再生剂1 mol/L的NaOH再生效率最高，动态再生时恢复了19.25 mg/g的吸附容量，而再生比耗较高，为18.5。电再生在不使用酸碱的条件下实现了较高的再生率，为87.0%，且可以阴阳离子同时再生，并回收目标离子。因离子印迹聚合物设置了狭窄离子通道，化学再生较为困难，静电场作用的双极膜电再生工艺提高了吸附离子扩散驱动力，取得了良好效果。

3 结 论

Cl-印迹聚合物的优化合成和再生实现了对目标离子——Cl-的离子交换吸附，在较大含量同系干扰离子F-存在的条件下实现了对目标离子的特异性富集，且电再生解决了再生剂耗量过大、再生困难及目标离子回收问题。

利用质量比1∶1的丙烯酰胺和乙烯基咪唑接枝的聚合物吸附容量最高，为21.1 mg/g，吸附过程符合Langmuir 模型。干扰离子F-与Cl-的摩尔比从0.2∶1 上升到1∶1 时，识别率从87%降至81%，吸附稳定时间为14 min。优化再生剂为1 mol/L 的NaOH溶液，比耗为15.6。电再生时，该聚合物分别进行单独再生和与阳离子协同再生，恢复吸附容量分别为18.96 mg/g 和18.05 mg/g，目标离子回收率92.5%和88.9%。

该工艺的发展对桔皮纤维素的资源化利用和阴离子特异吸附具有重要意义，但简化合成步骤和节约成本等问题有待未来进一步深入研究。