PVC与纤维素混合热解的芳香烃产物分布特性研究

薛俊杰，汪雨杭，朱鹏昆，靳明诺，孙慕菲

（华北电力大学，北京 102208）

近年来，废塑料、生物质等固体废弃物资源能源化利用得到广泛关注，而在实际处理过程中，废塑料与生物质的混合不可避免。含氯废塑料PVC 的热解过程会释放含氯物质，而作为生物质的主要成分，纤维素热解会产生脱水糖类、呋喃类以及小分子化合物等含氧化合物。废塑料与生物质混合热解会产生相互作用。PVC 与杨木混合热解时，添加30%的PVC 会显著增加活性炭产量，PVC 中的氯大部分以HCl 的形式溶解在水中，少部分氯以氯盐的形式存在于固体产物中。PVC 与纤维素混合热解会降低纤维素的热解温度，烯烃和含氧化合物生成量显著下降。PVC 和杨木混合热解相互作用的主要机理是PVC 产生的HCl 具有酸催化效应，显著增加了小分子气体和苯的产量。然而，相关研究对混合热解产物中芳香烃的分析不够。本研究利用废塑料PVC 与纤维素混合热解，通过分析产物中芳香烃的产量、种类，进一步探讨废塑料与生物质混合热解的相互作用。

1 试验材料与方法

1.1 材料

试验用到的纤维素、PVC 样品均为分析纯，呈白色粉末状，粒径低于0.2 mm。试验前，将纤维素与PVC 以1 ∶1 的质量比均匀混合，制备混合样品。

1.2 仪器和方法

主要试验仪器为CDS-5200HP 快速热裂解仪和Clarus 560S 气相色谱质谱联用仪，试验方法参考相关文献。

2 试验结果与讨论

2.1 PVC 与纤维素混合热解产物分布

PVC 和纤维素混合热解产物的分布如图1 所示。

图1 PVC 和纤维素混合热解产物分布

对于烃类产物来说，苯、萘、茚和联苯等芳香烃的产量试验值显著高于预测值，分别比预测值增加8.03%、10.22%、7.51%和2.28%，表明PVC 与纤维素混合热解具有显著相互作用，且芳香烃产量增加是其主要相互作用之一。而脂肪烃中烯和烷的产量试验值都显著低于预测值，分别比预测值减少5.04%和3.54%。对于含氧化合物来说，酸、醇、醛、糖的产量试验值都显著低于预测值，而酮和酰的产量试验值分别为预测值的3.15 倍和2.32 倍。本研究在PVC 单独热解时检测到1-氯-2,3-二氢-1-茚（CHCl），含量为3.35%。而混合热解产物中则未检测到任何含氯化合物，表明在混合热解中氯元素可能未转移到分子量在50 ～400 的产物中。

2.2 PVC 和纤维素混合热解的芳香烃产物分布

为进一步研究PVC 和纤维素混合热解的相互作用，下面对PVC 和纤维素混合热解产生的芳香烃进行定性和定量分析。PVC 和纤维素混合热解产物中，芳香烃主要包括苯、萘和茚。

苯的具体种类如表1 所示，PVC 与纤维素混合热解产物中，苯系物产量试验值比预测值多12.80%。大部分产物种类一致（10 种），具有显著区别的是甲苯，其在PVC 单独热解时不存在。由此可见，甲苯是其混合热解的主要相互作用产物之一，它主要来自呋喃和丙烯的加成和脱水反应。2-丙烯基-苯，1-乙基-3-甲基-苯的产量试验值显著增加，分别从预测值的0.88%和0.70%增加为1.91%和1.16%。经分析，在混合热解中，PVC 生成更多的戊二烯，戊二烯与纤维素热解产生的呋喃进行反应，生成2-丙烯基-苯；而混合热解中，纤维素热解产生更多的2-甲基呋喃，其进一步与PVC热解产生的丁烯进行加成反应，生成1-乙基-3-甲基-苯。

表1 苯系物分布

萘系物的分布如表2 所示，PVC 与纤维素混合热解产物中，萘系物产量试验值比预测值多10.22%，种类数也比PVC 单独热解多。可能原因是单环芳烃增加导致萘产量的增加，因为单环芳烃是萘的前驱物，其产量增加会增加萘的生成。此外，PVC 与纤维素混合热解产生了PVC 单独热解不含有的产物1,7-二甲基萘，可见混合热解过程中HCl 作为催化剂使反应更容易产生同分异构体。PVC 的中间产物与纤维素中间产物反应，还产生了PVC 单独热解不产生的含氧萘酮类产物4a,5,8,8a-四氢-1,1,4a-三甲基-反式-2(1 h)-萘酮。研究发现，生物质与废塑料混合热解会产生酸类或酯类基团的芳香烃。

表2 萘系物分布

PVC 与纤维素混合热解产物中，茚系物产量试验值比预测值多7.50%。原因可能是纤维素热解中间产物在PVC 热解产物HCl 作用下发生反应，生成茚。PVC 与纤维素混合热解的产物种类数也比PVC 单独热解多。其中，混合热解产生了茚和2,3-二氢-1,2-二甲基-1-茚。PVC 与纤维素混合热解产物中，联苯系物产量试验值比预测值多2.27%，相比PVC 单独热解，其联苯系物增加了二苯基甲烷。

3 结论

PVC 与纤维素1 ∶1 混合热解，会产生非常显著的相互作用，其中芳香烃（苯、联苯、萘和茚）产量显著增加，含氧化合物酸、醛、醇产量大幅度减少。芳香烃主要来自PVC 热解中间产物烯烃与纤维素热解中间产物呋喃类的加成反应。而PVC 热解前期释放的HCl 则作为催化剂，可以催化PVC 碳链断裂产生更多的脂肪烃，进一步促进芳香烃的生成。最显著的相互作用产物是甲苯、取代基苯、取代基萘、萘酮、茚和取代基联苯。其中，甲苯主要来自呋喃和丙烯的加成和脱水反应；茚主要来自呋喃和环戊二烯的加成和脱水反应；萘主要来自呋喃与苯、甲苯的加成与脱水反应。甲苯的生成增加了萘生成反应中反应物的浓度，也有利于生成更多萘。