新型镁钙复合铁水脱硫剂的研究

2022-06-04王振林

山西冶金 2022年2期

王振林

（中钢设备有限公司低碳冶金与能源工程部，北京 100080）

由于高炉脱硫需要采取高炉温、高碱度、大渣量操作，会导致焦比高，影响炉况顺行，脱硫能力有限。而转炉始终是氧化性气氛，受到热力学条件的限制，脱硫能力也有限。所以当前都采用铁水预处理脱硫，它可以释放高炉产能，让高炉几乎不用考虑硫含量，降低高炉渣的碱度、渣量，减轻碱金属的危害，有利于高炉的稳定顺行，降低焦比和能耗，也可保证转炉炼钢吃精料，炼钢原料消耗更少，生产效率更高，脱硫效果更优[1，2]。

目前，国内铁水脱硫工艺主要有喷吹法和KR法脱硫工艺。KR 法主要使用氧化钙为主，配加一定比例的萤石粉或NaF、Al、Al2O3、焦粉等助剂，利用带耐火材料的搅拌头，插入铁水熔池一定深度进行搅拌，提高石灰与铁水中脱硫反应的动力学条件，达到脱硫目的。喷吹法主要使用钝化颗粒镁或钝化镁粉和石灰粉的混合物[1]，利用气力输送的方式将脱硫粉剂输送到铁水罐中与铁水中的硫反应，反应产物进入到铁渣中，再通过扒渣除去，达到铁水脱硫的目的。本文介绍了一种可用于喷吹法的新型镁钙复合铁水脱硫剂，该脱硫剂借鉴其他行业特殊工艺，将镁和氧化钙制成一体的包覆颗粒结构，成分均匀，不偏析，使用安全，操作稳定，相比常规普通的镁钙复合喷吹脱硫剂，单耗可降低约5%～10%，而且设备简单，只需一套贮存系统和一套喷吹系统，具有很好的推广应用前景和经济价值。

1 常用脱硫剂的脱硫原理

要合理的选择脱硫剂，首先需要了解每种脱硫剂的脱硫极限以及对铁水脱硫的要求。有研究得出，在1 350 ℃时常用脱硫剂的反应平衡常数K 及平衡w[S][1，2，4]，见表1。

表1 各种脱硫剂的相对脱硫能力和平衡硫含量（1 350 ℃）

由表1 可见，在理论上，氧化钙可使铁水中的硫含量降低到0.002%～0.005%，镁可使铁水中的硫含量降到极低，但由于在实际生产过程中，总有各种限制，导致各种脱硫剂不能完全发挥脱硫能力。根据国家标准，由于Na2O 系对环境污染大，已禁止使用，CaC2易发生爆炸事故，也不宜使用，目前常用的主要是氧化钙、镁以及镁钙复合脱硫剂[3]。

1.1 氧化钙脱硫剂

氧化钙，俗称石灰，为白色固体，主要成分为CaO，密度3.35 g/cm3，熔点2 572 ℃（2 845 K），沸点2 850 ℃（3 123 K）。在铁水中的脱硫反应见表2[1]。

表2 氧化钙的脱硫反应

因为一般高炉铁水中w[Si]≥0.05%，所以脱硫反应以（1）为主。

氧化钙脱硫剂有如下特点：

1）氧化钙来源广泛，加工方便，价格便宜。

2）反应有SiO2生成，会消耗一定量CaO，因此脱硫前要严格除高炉渣，控制SiO2含量。

3）反应生成的高熔点CaS（熔点2400℃）和Ca2SiO4（熔点2 130 ℃），致密的包裹在CaO 颗粒外围，阻碍CaO 与铁水中的[S]进一步反应[1,2]，导致反应慢，处理时间长。可将氧化钙磨细来增大反应界面来提高反应速度，但太细容易吸潮，吸潮后流动性很差，易堵料，影响脱硫效果。为防止氧化钙吸潮和保持氧化钙的活性度，可进行钝化处理，喷吹用的石灰还须经过流态化处理。有研究表明，加入一定量的萤石，会与氧化钙会生成低熔点组分，促进硫与石灰的反应。也可加入一定量的铝酸钙，能显著提高氧化钙的脱硫速度。

4）氧化钙脱硫剂主要用于KR 法，通过改善其反应动力学条件加快反应，但温降大，而且设备较为复杂，投资大，维护成本高。

5）氧化钙脱硫剂的单耗高，渣量大，铁损大。随着环保压力的加大，脱硫渣的固废处理会越来越严峻，费用会越来越高。

1.2 镁脱硫剂

金属镁为银白色，密度1.74 g/cm3，熔点651 ℃，沸点1 107 ℃，在喷吹进入铁水后，会迅速被熔化，之后气化，然后镁气泡逐渐溶解到铁水中，气态Mg和溶于铁水的[Mg]都能与铁水中的[S]反应生成MgS并上浮至炉渣中。反应如下：

镁脱硫剂的特点：

1）镁脱硫剂价格高，但是单耗低。

2）镁属于遇水易燃危险品，在加工、运输、贮存和使用过程中不安全，需钝化处理，但钝化会损失掉大约3%～10%镁。

3）镁的蒸气压可由下式计算[1]：

式中：T 为温度K；PMg为镁的蒸气压，atm

当温度1 250～1 450 ℃，镁的蒸气压可达0.342～1.124 MPa，如图1 所示。高的蒸气压可改善脱硫的动力学条件，但容易喷溅。因此，要合理控制喷吹工艺参数。

图1 镁蒸气压随温度变化曲线

研究表明，脱硫反应大部分是由溶解到铁水中的[Mg]完成的，为了提高镁的脱硫效率，必须让镁在铁水中尽可能的溶解，避免未溶解的镁蒸气逸出，降低镁的利用率[1，2，6，7，8，9]。

镁的溶解度与温度和压力变化如图2 所示。由图2 可见，增加镁的蒸气压和相对低的温度对镁的溶解有利。因此，合理增加喷枪深度，相当于提高了Mg 的蒸气压，也增加了与铁水的接触时间，有利于镁的溶解。

图2 镁的溶解度随温度和压力变化

MgS 的熔点大于2 000 ℃，在铁水温度下为固态，活度为1，在一定温度下w（Mg）·w（S）=常数。脱硫反应后期，随着铁水中硫含量的降低，镁在铁水中的溶解增加。在开始阶段（w（S）为0.05%时）镁的溶解很小，其后随硫含量的降低，溶解成倍地增加，当硫降到0.005%以下时，镁主要消耗在溶解上而不是反应上，因此Mg 脱硫剂在要求铁水脱硫目标为低硫和超低硫时利用率很低[1，2，6，7，8，9]。

Mg 脱硫剂的渣特别稀薄，反应生成的产物MgS不稳定，会导致MgS 上升到渣金界面发生下列反应，造成回硫。同时，由于扒渣困难，未扒干净的渣会带到后续炼钢工序，增加了入炉硫含量[10]。

喷吹时镁会与载气N2反应生成Mg3N2，但它与铁水中的[S]能继续发生下列反应，因此对脱硫影响不大[5]。

单喷钝化颗粒镁脱硫剂，需要一套贮存设备、一套喷吹系统，设备简单，投资小，操作维护费用低。

1.3 镁钙复合脱硫剂

镁钙复合脱硫剂，即镁和氧化钙两种脱硫剂一起来使用，首先Mg 迅速熔化气化，溶解到铁水中，与铁水中的[S]迅速反应生成MgS，迅速将铁水中的硫拖到较低的水平，产生的MgS 会进一步与CaO 反应生成更稳定的MgO 和CaS，综合反应如下：

镁钙复合脱硫剂特点：

1）结合了氧化钙和镁两种脱硫剂的特点，目前被普遍使用。镁可在较短时间内可以将硫脱到很低，又由于氧化钙的存在，避免了镁脱硫渣的稀薄特性，能有效防止回硫[1，2，10]，特别是对于低硫和超低硫情况下，氧化钙可促进脱硫反应向右进行，提高了镁的脱硫效率。

2）镁钙脱硫剂总体单耗适中，渣量适中，扒渣容易，铁损较少，反应快，总体温降小。

3）喷吹设备需要两套贮存设备和一套或两套喷吹系统，操作维护费用较低。镁和氧化钙分别存储在不同的储仓内，喷吹时需要先将两种物料在喷吹罐中混合，然后一起喷入铁水，由于两者的比重差异，混合后容易偏析，喷吹过程反应不稳定；或两种脱硫剂分别通过两套喷吹系统分别喷入铁水，因此需要精确控制两者的喷吹参数，否则也会导致反应不稳定。

2 新型镁钙复合脱硫剂

针对上述镁钙复合脱硫剂的缺点，经过反复研究实验，借鉴其他行业的特殊加工工艺，开发出一种新型镁钙复合脱硫剂，该脱硫剂借鉴其他行业特殊工艺，将镁和氧化钙制成一体的包覆颗粒结构。该脱硫剂中的镁和氧化钙成分均匀、不偏析，氧化钙对镁可以起到分散阻隔的作用，提高了镁的安全性，也避免了镁喷入铁水时发生的剧烈喷溅。镁的迅速气化会使得氧化钙分裂成更小颗粒，为氧化钙脱硫提供了良好的动力学条件；同时，氧化钙小颗粒又可以为镁气泡提供了形核中心，让镁形成更多的小气泡，增加了镁在铁水中的停留时间，加速了镁的溶解，提高了脱硫速度和利用率；氧化钙将硫形成更稳定的CaS 和MgO 留在炉渣中；同时产生的渣不稀薄，容易扒渣，避免了回硫，铁损少，降低了生产成本，而且喷吹设备简单，只需一套贮存设备及一套喷吹系统，在现有单喷颗粒镁和混合喷吹的基础上，通过调整喷吹工艺参数和喷枪参数即可使用，很适合改造项目。

2.1 加工工艺

首先将镁粒和氧化钙颗粒进行强力搅拌混合，再经过强制给料机预压缩，然后进入压片机，在压片机轧辊的转动作用下镁粉和氧化钙之间发生剧烈的摩擦和挤压，氧化钙粉末不断的嵌入到镁粉表面，形成包裹在镁粉表面的均匀覆盖层，从压片机出来的片就是由无数个这种包裹结构所组成；再经过整粒机、分级筛得到氧化钙包覆镁的颗粒。加工工艺流程图如图3 所示。

图3 加工工艺示意图

2.2 理化指标

加工后的成品指标如表3，成品实物照片见图4。

表3 新型镁钙复合脱硫剂理化指标 %

图4 成品实物照片

2.3 应用效果

此种新型镁钙复合脱硫剂在国内某钢厂120 t铁水罐（平均装铁约100 t）的喷吹系统上进行了试用。通过初始和要求的硫含量，确定喷吹系统的喷吹压力0.4～0.5 MPa、喷吹速度35～45 kg/min、喷吹时间6～8min。一开始选择偏大压力和较小流速，即0.5MPa、35 kg/min、喷吹1 min；观察反应平稳，然后逐渐提高流速致45 kg/min，同时根据剧烈成都可适当降低压力至0.45 MPa，喷吹5 min；喷吹最后再次增大压力，减小流速，喷吹时间1 min，总时间7 min。对比情况见表4。