HMX 晶体高温相变及裂纹对点火的影响

随志磊，胡秋实，尚海林，傅 华，郑贤旭

（中国工程物理研究院流体物理研究所, 四川 绵阳 621999）

奥克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）具有能量密度高、安定性和爆轰性能好等特点，作为当前重要的高能炸药之一被广泛应用[1-3]。HMX 的晶型比较复杂，目前已知的常见晶型有α、β、γ 和δ 4 种，按照感度由高到低排序依次为δ、α、γ、β[4-5]。β 晶型在常温常压下最稳定，且感度较其他晶型低，在弹药装药中最常使用。炸药晶体的相结构、相变过程以及相变引起的微结构变化对炸药的密度、感度、化学分解与放能等具有重要影响。关于HMX 晶体在高温下的相变及其微结构变化规律，国内外已开展了不少研究。对于HMX 晶体的温致相变过程，Cady 等[6]在β-HMX 的升温过程中观察到2 次相变，分别为166 ℃的β→α 相变和188 ℃的α→δ 相变。Henson 等[7-9]通过建立成核-长大动力学模型，描述了HMX 晶体的β→δ 相变机制，包括相变成核机制、相变速率、界面效应等。Weese 等[10]采用差热扫描法，得到了HMX 炸药β→δ 相变过程的相转化速率和诱发相转化阈值。Xue 等[11]利用原位X 射线粉末衍射技术研究了HMX 晶体的β→δ 等温相变过程，获得了HMX 的等温相变动力学方程，发现HMX 晶体存在β 和δ 两相共存区，在以特定的降温速率进行热处理的过程中，δ-HMX 可以经历δ→β 反向相变过程而回到β-HMX。对于温致相变导致的微结构演化及其对点火的影响，Willey 等[12]采用超小角X 射线散射和光学显微技术，研究了在加热条件下HMX 晶体的β→δ 相变过程，发现相变后炸药的孔隙度发生了剧烈的变化，晶界附近出现裂纹，表明相变引起炸药晶体损伤。闫冠云等[13]应用X 射线小角散射技术，研究了不同温度下HMX 炸药内部缺陷的分布规律。文玉史等[14]通过设计高温炸药撞击感度实验，探究了高温下影响HMX 晶体颗粒撞击感度的主控因素，结果表明，影响HMX 晶体颗粒撞击感度的主导因素包括温升、微裂纹和相变，不同影响因素起作用的温度区间有所不同。

然而，关于HMX 单晶在高温及冲击载荷作用下的相变诱导裂纹对其点火行为的影响却鲜见报道。目前的研究工作大多将多种过程视为一个整体进行研究或者仅给出最终结果，未能将相变和裂纹对点火的影响进行解耦，因而无法弄清每种过程对点火的影响机制和影响程度。为此，本研究将HMX晶体的相变和微结构演化分离开来，单独分析炸药晶体中相变和裂纹对点火行为的影响，以期为深入理解HMX 晶体的点火行为奠定基础。

1 实验方法

采用原位高温拉曼光谱和X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）技术，确定HMX 晶体的相变过程和相变温度。高温拉曼光谱通过本课题组自主搭建的显微共聚焦拉曼光谱系统采集。该拉曼光谱系统包括氩离子激光器（激发光源，中心波长514.5 nm）、普林斯顿单色仪（Acton SP2750）、CCD 探测器（Pixis 100-BR）等。

对含有不同裂纹和相结构的样品进行落锤撞击加载实验，实验装置如图1 所示。通过调整落锤的下落高度来控制加载强度，落锤材料为Q235A 钢，质量为10 kg。击柱分为上、下两部分，样品夹在上、下击柱之间，击柱由钢罩约束，只能上下运动。落锤落下后撞击上击柱，由上击柱对HMX 样品进行加载。在上、下击柱分别开孔，上击柱开孔用于同轴光源照明，入射光经过45°反光镜进入样品，下击柱开孔用于高速相机拍摄。将样品放置在两层钢化玻璃之间，形成透明的三明治结构，通过高速相机就能获取样品在受载过程中的变形、破坏及点火图像。高速相机的拍摄频率为1.8×105Hz。采用光子多普勒测速（photonic Doppler velocimetry，PDV）技术测试样品-上层钢化玻璃压砧界面的运动速度；采用聚偏二氟乙烯（PVDF）压力计测量样品底部的压缩应力，此外，PVDF 压力计信号还作为触发源信号，使各个测试系统同步。

图1 落锤撞击实验装置Fig. 1 Drop weight impact experiment device

2 结果与讨论

2.1 高温相变与裂纹表征

对HMX 晶体加温，实时测量高温拉曼谱和XRD 谱，以获得HMX 晶体的相变温度，结果如图2 所示。可以看出，HMX 晶体的温致相变温度为180 ℃，与文献[15]的结果一致。同时也证实了HMX 晶体的β→δ 相变为可逆相变，其逆相变δ→β 的相变过程较缓慢，通过加湿法可以促进该相变过程[14]。根据HMX 晶体的相变规律，开展了不同退火及后处理实验，获得了含有不同裂纹和相结构的HMX 晶体样品。为区分不同样品，定义了3 种类型样品，退火及存放条件、样品状态如表1 所示。Ⅰ类样品为β-HMX，无裂纹，编号1～5；Ⅱ类样品为β-HMX 和δ-HMX 的混相，含裂纹，编号6～15；Ⅲ类样品为β-HMX，含裂纹，编号16～24。

表1 HMX 晶体的退火及存放条件Table 1 Heating and storage conditions of HMX crystals

图2 HMX 晶体的高温拉曼光谱 (a) 和XRD 谱 (b)Fig. 2 High temperature Raman spectra (a) and XRD patterns (b) of HMX crystals

样品的横向尺寸为5～7 mm，厚度为1 mm。样品形貌如图3 所示。从图3 中可以看出，原始HMX 晶体的质地均匀，颜色透明，基本无宏观缺陷。经190 ℃退火后，样品发生β→δ 相变，颜色从透明变成乳白色，样品内部产生大量细观裂纹。样品表面尤其边界处产生宏观裂纹，裂纹取向与边界的角度较大，部分宏观裂纹垂直于晶体边界。

图3 影像测量仪扫描图像Fig. 3 Scan images obtained by image measuring instrument

2.2 落锤撞击实验

对表1 中24 个样品开展不同落高的撞击加载实验，实验条件列于表2，落高（H）的范围为10～85 cm。将3 类样品在不同落高撞击下的点火结果绘制于图4，以分析落高与点火之间的关系。图4 中：红色点代表点火，黑色点代表未点火。

图4 3 类样品的点火情况与落高之间的关系（Ⅰ类样品，圆形；Ⅱ类样品，三角形；Ⅲ类样品，菱形）Fig. 4 Relationship between the ignition conditions of the three types of samples and the drop height(Samples of type I, round; samples of type Ⅱ, triangle; samples of type Ⅲ, rhombus)

表2 不同HMX 晶体的落锤高度Table 2 Drop heights of different HMX crystals

对于Ⅰ类样品，仅样品4 发生点火，其余均未点火。以落高为85 cm 的样品5 为例，其速度时程曲线和压力时程曲线如图5 所示。从图5 可以看出，应力波效应导致速度和压力出现振荡现象，钢化玻璃砧面的最高压缩速度为3.5 m/s，样品底部的最高压力为160 MPa，速度的低点对应压力的高点。

图5 Ⅰ类样品5 的速度和压力时程曲线（H=85 cm，未点火）Fig. 5 Velocity-time and pressure-time curves of type Ⅰ sample 5 (H=85 cm, no ignition)

样品5 的动态压缩图像如图6 所示。从图6中可以看出：在受压初始阶段，样品先发生弹性变形，横向无明显膨胀；随后，样品内部产生局部裂纹，发生破坏，横向膨胀明显；接着，样品横向膨胀加剧，开始粉化，直至填满整个视场；最终，样品未发生点火。

图6 Ⅰ类样品5 的动态变形图像Fig. 6 Dynamically deform images of type Ⅰ sample 5

对于Ⅱ类样品，所有样品均发生点火。以落高为55 cm 的样品12 为例，其速度时程曲线和压力时程曲线如图7 所示。从图7 中可以看出，炸药燃烧的气体产物无法及时排出，导致压力增高，压力信号出现明显的跳跃现象，点火时间在140 µs左右。

图7 Ⅱ类样品12 的速度和压力时程曲线（H=55 cm，点火）Fig. 7 Velocity-time and pressure-time curves of type Ⅱ sample 12 (H=55 cm, ignition)

样品12 的动态压缩点火图像如图8 所示。从图8 可以看出：样品受压后，横向开始膨胀；随后，样品发生粉化，横向膨胀加剧，横向喷射导致样品发生剧烈的压剪变形；当t=145 µs 时，样品发生点火；点火后，炸药剧烈燃烧，样品分成两半，随即点火熄灭。

图8 Ⅱ类样品12 的动态点火图像Fig. 8 Dynamically ignition images of type Ⅱ sample 12

对于Ⅲ类样品，样品16～样品20 未发生点火，样品21～样品24 发生点火。典型Ⅲ类样品的压力时程曲线如图9 所示。从图9 中可以看出，PVDF 压力信号具有较高的重复性，H=40 cm 接近Ⅲ类样品的临界点火高度。样品22 的动态压缩点火图像如图10 所示。从图10 中可以看出，当落锤以40 cm 的高度撞击Ⅲ类样品22 时，样品先发生压缩破碎，随后发生横向喷射，最终在边界点火，点火后可见明显的发光。

图9 Ⅲ类样品的压力时程曲线Fig. 9 Pressure-time curves of type Ⅲ samples

图10 Ⅲ类样品22 的动态点火图像Fig. 10 Dynamically ignition images of type Ⅲ sample 22

通过以上分析，可以获得3 类样品的点火敏感度，由高到低依次为Ⅱ类（含裂纹β-δ 混相）、Ⅲ类（含裂纹β 相）、Ⅰ类（无裂纹β 相）。落锤撞击实验中最敏感的是Ⅱ类样品，即含相变裂纹的β-δ 混相样品。对比Ⅰ类和Ⅲ类样品：虽然两者都是β 相，但是Ⅰ类完好无裂纹，Ⅲ类含有部分大裂纹和大量小裂纹，因此Ⅲ类样品的点火敏感度高，说明裂纹确实可以提高炸药感度。对比Ⅲ类和Ⅱ类样品：Ⅲ类样品只含有β 相，经过β→δ 和δ→β 两次相变后，裂纹数量更多，而Ⅱ类样品中的裂纹数量相对较少，含有β 相和δ 相，且Ⅱ类样品的敏感度更高，说明相比于β 相，δ 相结构可极大提高感度。引发HMX 晶体点火的内在机制依然是热点机制。含裂纹δ-HMX 晶体更容易点火的原因是：一方面，δ-HMX 的感度比β-HMX 的感度高得多；另一方面，裂纹和孔洞的存在使HMX 晶体在外载荷作用下更容易形成热点。高温相变使HMX 晶体产生微损伤和微孔洞，导致炸药的密度、孔隙度等发生改变；在外载荷作用下，炸药内部首先产生应力，由于裂纹摩擦等因素，应力在微裂纹和孔洞周围集中，产生温度局域化，形成热点，导致局域炸药温度升高，发生化学分解，最终引发点火。

3 结 论

通过高温原位拉曼光谱和XRD 谱，发现β-HMX 晶体在180 ℃发生β→δ 相变，并伴随出现大量裂纹，在降温过程中δ-HMX 又逐渐逆相变，变回β 相。根据HMX 晶体的相变规律，制备3 类含有不同裂纹和相结构的样品，实现了裂纹和相结构解耦。通过落锤实验发现，对于3 类HMX 晶体，按照敏感度由高到低依次为含裂纹的β-δ 混相、含裂纹β 相、无裂纹β 相，由此证实相变引起的裂纹及相变本身都会提高HMX 的感度。