HMX 晶体热致相变对损伤的影响

杨 昆，吴艳青，黄风雷

（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081）

炸药装药在运输作战等场景下可能会受到慢烤、火烧等热刺激作用[1-2]，高温热刺激下高聚物黏结炸药（polymer bonded explosives，PBX）内的晶体会率先发生固相晶型转变，引起其内部微结构变形失配和损伤，进一步增大材料细观非均质性，使得炸药内潜在热点源增多，加剧弹药意外起爆风险[3]。因此，探究炸药晶体热致相变对损伤的影响规律及作用机理，对于解读烤燃或高温撞击复合场景下炸药装药意外点火起爆现象、提升弹药安全性具有重要意义。

奥克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）作为一种综合性能优异的含能晶体，是现役PBX 炸药配方中最常用的炸药晶体材料。现有研究发现，HMX 晶体存在 α 、 β 、 γ 、δ 4 种晶相[4]，其中： β相是普遍认可的常温下最稳定的晶相，而 δ相为最不稳定的晶相。高温下HMX 晶体发生的 β→δ 相变是HMX 4 种晶相之间相变中最受关注的相变[5-7]。HMX 晶体的 β→δ相变会对HMX 基PBX 混合炸药的细观结构和损伤演化产生重要影响[8]。Xue 等[9]对HMX 晶体的 β→δ 相变和热膨胀相关特性进行了研究，发现 β→δ 相变会导致体积膨胀，在颗粒-颗粒或颗粒-黏结剂之间产生内应力，进而使晶体内部产生裂纹，在外界刺激下增加热点源，导致感度下降。Willey 等[10]研究发现，随着 β →δ相变的发生，晶体内部出现介观的孔洞及其他微结构损伤，严重影响炸药在高温下的冲击感度。代晓淦[11]通过对不同高温热作用后HMX 基PBX 药柱内部结构进行µCT 检测后发现，在相变温度（180 ℃）下PBX 药柱内部出现显著的微结构变化，包括裂纹萌生与扩展、材料内孔隙数量增加等。上述研究为HMX 的晶体相变与损伤破坏提供了定性试验依据，需要进一步发展含相变效应的晶体热-力耦合本构模型，并结合数值模拟方法，实现HMX 相变对损伤演化影响的量化分析。

本研究将发展一种考虑HMX 晶体热弹性、热膨胀、相变等多种变形机制的晶体本构模型，探究受约束HMX 晶体相变对材料体积变形和裂纹形核及其演化过程的影响机制，分析升温速率对材料相变与损伤状态的影响规律，为烤燃与高温撞击复合载荷下PBX 炸药的安全性预测提供模型基础。

1 HMX 晶体本构模型

1.1 变形动力学

式中：i为二阶单位张量；b和d分别为两相间晶面的法向和形变应变向量；gt为形变应变幅值，δt=gt(b·d)为相变引起的体积变化（对于HMX 晶体的 β →δ 相变， δt取为7.75%）[7]。相变变形梯度Fph的第三不变量Jph的计算如下

β-HMX 的弹性模量张量含有13 个弹性常数，这些弹性常数（Cij）及其温度的导数dCij/dT[7]如表1所示。 δ-HMX 的相关弹性常数[7]如表2 所示。 β-HMX 和δ - HMX 的密度 ρ、比定容热容cV以及热膨胀张量分量αij如表3 所示。

表1 β-HMX 的弹性常数及其温度系数Table 1 Elastic constants and temperature coefficients of β-HMX

表2 δ-HMX 的弹性常数及其温度系数Table 2 Elastic constants and temperature coefficients of δ-HMX

表3 HMX 单晶模型的物理参数Table 3 Physical parameters for HMX single crystal model

1.2 相变动力学模型

Henson 等[12]采用SHG（second harmonic generation）技术对HMX 晶体的 β →δ相变进行定量分析，建立了二阶相变反应动力学模型，一阶描述成核过程，二阶描述增长过程，HMX 晶体的 β →δ相变过程为

表4 HMX 的 β→ δ相变模型参数Table 4 Parameters related to β→ δ phase transition model of HMX

2 结果与讨论

2.1 计算模型

基于ABAQUS 有限元软件建立8 mm×6 mm×5 mm 黏结剂包覆HMX 晶体三维模型（见图2），椭圆柱(010)晶向HMX 晶体（长轴7.5 mm，短轴4.8 mm，厚度5 mm）嵌入黏结剂基体，采用尺寸约为0.3 mm 的四面体单元进行网格划分。对三维模型左右（y=0）、上下（z=0）表面施加位移约束，以模拟装药经历的侧向约束环境。为简化晶体热膨胀和相变过程对应变及应力状态的影响分析，在模型的前表面（x=0）施加位移约束，以保证黏结剂包覆晶体仅沿−x方向发生体积膨胀。为减小热传导效应、温度梯度等不均匀温度场对分析结果的影响，对材料整体施加随时间变化的均匀温度场，即以2 K/min 的速率由300 K 升温至480 K。

图1 变形梯度的乘法分解Fig. 1 Multiple decomposition of deformation gradient

图2 黏结剂包覆HMX 单晶的有限元模型Fig. 2 Finite element model for binder-bonded HMX single crystal

HMX 晶体材料行为通过编写含相变效应的晶体本构UMAT 子程序定义。黏结剂采用温度相关弹性模型，基于文献[13]选取F2314 材料参数，并考虑温升ΔT对材料模量（E=max(800.0−20ΔT, 100.0) MPa）和热膨胀系数（α=max(5.5−0.09ΔT, 2.0)×10−5K−1）的影响。为描述热膨胀与相变过程对材料损伤的影响，在晶体-黏结剂以及晶体内部插入内聚力单元，材料模型采用界面双线性本构模型，其中，HMX 晶体-黏结剂界面模型参数由文献[14]获取，HMX 晶体内部单元模型参数基于文献[15]中晶体参数的数量级以及文献[6]中HMX 晶体单轴压缩曲线估算，相关的内聚力单元模型参数见表5，其中：K11为界面法向刚度，K22、K33为切向刚度，T11为法向损伤起始应力，T22、T33为切向损伤起始应力，G为界面断裂能。

表5 界面与HMX 晶体内双线性内聚力模型参数Table 5 Bilinear cohesive model parameters for interface and HMX granular

2.2 热膨胀和相变对体积应变的影响

β -HMX 和δ-HMX 的体积分数随加载温度的变化如图3 所示。当温度升高至450 K 时，HMX 晶体开始发生 β→δ 相变，470 K 时相变完成；当温度继续升高到480 K 时， β 相和 δ相的体积分数保持恒定。图4 为升温过程中HMX 晶体内部体积应变的变化情况。相比于前期热膨胀过程，HMX 晶体的 β →δ相变过程引起的材料体积增大更显著（体积应变最高可达7.5%）。随着 β →δ相变过程完成，HMX 晶体体积变形主要源于热膨胀过程，体积应变相应减小。

图3 β- HMX 和 δ-HMX 的体积分数-加载温度曲线Fig. 3 Volume fraction of β-HMX and δ-HMX versus loading temperature

图4 热膨胀和热致相变对体积应变的影响Fig. 4 Effects of thermal expansion and phase transition on the volumetric strain

2.3 应力状态演化

图5 为黏结剂、HMX 晶体、界面、HMX 晶内内聚力单元的Mises 应力最大值演化曲线。随着加载温度升高，黏结剂和晶体发生热膨胀，受到侧向约束作用，黏结剂与HMX 晶体之间主要为压缩应力状态。HMX 晶体的 β →δ相变使晶体体积进一步增大，黏结剂与晶体的挤压作用增强，晶体内压应力达到最大，约13 MPa，此时压应力最大位置集中在黏结剂包覆较薄位置，如图6(a)所示。

图5 黏结剂、HMX 晶体、界面和晶内的最大应力演化曲线Fig. 5 Maximum Mises stress evolution of binder matrix,HMX crystal, interface and intragranular HMX

由于模型后表面未施加约束，加热时黏结剂与HMX 晶体沿后表面（−x）方向的体积膨胀速率出现较大差异（见图6(b)），发生体积变形失配，此时界面处受到压缩和剪切应力作用，界面应力最大位置集中在后表面，如图6(c)所示。

图6 90 min 加热至480 K 时黏结剂、HMX 晶体和界面的应力云图Fig. 6 Stress contours of binder matrix, HMX crystal and interface at 90 min and 480 K

在HMX 晶体升温和 β →δ相变过程中，体积沿−x方向膨胀，晶体内部受拉伸应力作用，当加载应力超过裂纹形核与扩展应力时，晶体内部将发生局部拉伸断裂现象。

2.4 裂纹演化与损伤

当HMX 晶体内部受到的拉伸或剪切应力超过裂纹成核与扩展临界值时，材料内会出现显著的裂纹演化现象。不同时刻HMX 晶体内裂纹成核与演化情况如图7 所示。随着加载温度升高，HMX 晶体沿-x方向膨胀形成拉伸应力，HMX 晶体与黏结剂相互挤压形成局部压剪作用，在两者的共同作用下晶体内部出现裂纹成核现象，如图7(a)所示。

HMX 晶体发生 β →δ相变后体积膨胀，晶内拉伸应力增大。相变温度附近，HMX 晶体内部裂纹形核与扩展数量显著增加，如图7(b)所示。当温度升至最高480 K 时，如图7(c)所示，晶体内的裂纹扩展与损伤达到最大，晶体内部发生不可逆损伤，晶体内裂纹数量增多会显著提升热点源数量和感度。

图7 不同时刻裂纹损伤程度演化云图Fig. 7 Crack growth related damage evolution contours at different loading times

基于裂纹扩展损伤状态（0～1.00），将损伤分为4 个等级：1 级0～0.25，2 级0.25～0.50，3 级0.50～0.75，4 级0.75～1.00。统计HMX 晶体内不同损伤等级裂纹占比情况，75、80、85、90 min 晶体内裂纹的损伤演化如图8 所示。加热75 min 时，温度达到450 K，晶体内主要受热膨胀作用，出现裂纹成核现象，总体损伤为1 级；随着HMX 晶体发生 β →δ相变，晶内裂纹成核和扩展数量突增，晶体内部主要呈现1 级和2 级损伤，3 级损伤占比仅为0.88%；随着相变的推进，85 min 时晶体内部裂纹扩展数量显著增加，3 级和4 级损伤占比分别达到26.76%和8.54%；当温度升至最高480 K 时，晶体内裂纹扩展与损伤达到最大，4 级损伤占比为8.98%。

图8 HMX 晶体的统计裂纹损伤演化Fig. 8 Statistical crack related damage evolution in HMX crystal

上述结果为分析HMX 晶体相变过程对裂纹扩展损伤的影响机制提供了基础认识，考虑到HMX晶体内裂纹形核扩展状态对晶内内聚力模型参数选取具有一定的敏感性，相关参数的精度需进一步结合模拟与试验结果校核提升。

2.5 不同升温速率下的相变和损伤

图9 显示了1.0、1.5、2.0 K/min 升温速率下HMX 晶体的 β →δ相变速率演化情况。随着升温速率由1.0 K/min 提高至2.0 K/min，相变速率峰值由3.7×10−3min−1升高至4.6×10−3min−1。不同升温速率下的晶体内损伤等级如图10 所示。相变速率加快使得HMX 晶体体积膨胀速率加大，晶内拉伸应力升高，相应的裂纹成核数和扩展速率加大，2.0 K/min 升温速率下晶体内最终的3 级和4 级损伤裂纹占比分别达到27.82%和8.98%，大于1.0 K/min 升温速率下晶体内3 级和4 级损伤裂纹占比（16.64%和1.76%）。由此可知，外界升温速率将对黏结剂包覆HMX 晶体内部裂纹形核扩展与损伤造成显著影响，较高的升温速率会加大晶体的损伤程度。

图9 不同升温速率下HMX 晶体的相变速率Fig. 9 Rate of phase transition of HMX crystal at different heating rates

图10 不同升温速率下HMX 晶体内的裂纹损伤Fig. 10 Crack related damage in HMX crystal at different heating rates

3 结 论

发展了考虑HMX 晶体热弹性、热膨胀、相变等多种变形机制的晶体本构模型，探究了黏结剂包覆HMX 晶体相变对体积变形与裂纹形成及演化过程的影响机制，量化分析了升温速率对材料相变与裂纹损伤状态的影响规律，主要结论如下：

(1) 随着加载温度升高，HMX 晶体在热膨胀与 β →δ相变过程中形成的拉伸应力以及晶体与黏结剂相互挤压形成的局部剪切应力作用下，晶体内部出现裂纹成核与扩展现象；

(2) 随着相变体积分数的增加，晶体内部裂纹扩展数量显著增加，晶体内部发生不可逆损伤，裂纹数量增多会提升热点源数量，进而降低PBX 炸药的撞击感度；

(3) 外界升温速率会对黏结剂包覆HMX 晶体内部裂纹形核扩展和损伤造成显著影响，较高的升温速率会加大晶体的损伤程度。