非静水压下HMX 炸药晶体的高压相变

随志磊，代如成，王中平，郑贤旭，张增明

（1. 中国工程物理研究院流体物理研究所, 四川 绵阳 621999；2. 中国科学技术大学物理学院, 安徽 合肥 230026）

奥克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）作为一种性能优良的高能炸药，已在弹药装药中广泛使用。HMX 是典型的分子晶体，具有复杂的晶型。目前，通过控制HMX 的结晶速率，已获得α、β、γ 和δ 4 种晶型。按其密度由高到低排序，依次为β、α、γ、δ；按其感度由高到低排序，依次为δ、α、γ、β；其中β-HMX 在常温常压下最稳定，感度最低，能量密度最高，是弹药装药中唯一使用的晶型[1-7]。因此，研究β-HMX 的相变问题对于理解弹药装药的结构演化和化学反应机制具有重要的科学意义和应用价值。

压力在调节晶体结构方面发挥着重要的作用[8-9]。研究人员开展了一系列压力诱导HMX 相变研究，获得了HMX 在高压下的相变规律，然而不同人员获得的研究结果并不一致，甚至相互矛盾。1983 年，Dick[10]首先预测β-HMX 在约12 GPa 发生高压相变。Yoo 等[11]通过原位拉曼光谱和同步辐射X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）技术，研究了β-HMX 在高压下的相变和分解过程，结果表明，HMX 在12 和27 GPa 分别发生β→ε 和ε→φ 相变。基于高压XRD 实验结果，他们还发现ε→φ 相变伴有4%的体积变化，同时观察到由非静水压引起的化学反应现象。然而Pravica 等[12]的高压红外实验结果表明，非静水压环境下β-HMX 在5 GPa（12 GPa）和25 GPa 发生β→ε 和ε→δ 相变，并对Yoo 等观察到的HMX 化学反应现象进行了再解释，认为引起化学反应的真正原因是激光辐照而非剪切压力。Gao 等[13]研究了非静水压条件下HMX 的结构相变规律，观察到4 个相，分别为5 GPa 的ζ-HMX、10～13 GPa的ε-HMX、16 GPa 的η-HMX 和27 GPa 的φ-HMX，通过拟合高压XRD 谱，发现β→ζ 相变是由HMX 分子平面外围的硝基基团（-NO2）转动23.3°引发。

在之前的工作[14]中，本课题组通过拉曼光谱、红外光谱和XRD 技术研究了β-HMX 在准静水压下的结构相变规律，结果表明，HMX 在0～40 GPa 压力范围内发生4 个结构相变，其中：β→ζ 相变（5.4 GPa）和ζ→ε 相变（9.6 GPa）由-NO2基团和环的变化引起，ε→φ 相变（21.6 GPa）与-CH2基团和环的变化相关，另外还发现了一个新的φ→η 相变（35.0 GPa）。HMX 的高压XRD 谱显示，所有的高压相均保持β-HMX 的单斜结构，更重要的是，证明了准静水压下38 GPa 以内HMX 不发生体积突变。随后，对非静水压条件下HMX的高压相变规律进行研究，发现了不止1 个新的相变路径。本研究将报道其中1 个相变路径。

1 实验方法

实验样品为β-HMX 单晶，其形貌如图1 所示，由中北大学研制（在饱和乙腈溶液中采用梯度冷却方法生长）[15]。将β-HMX 单晶压碎，挑选直径约50 µm、厚度不超过40 µm 的颗粒作为高压实验样品。高压实验装置为金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC），砧面直径为400 µm；密封垫片材料为T301 钢，先将垫片预压至40 µm，然后采用激光打孔法制备直径为150 µm 的样品孔；压力通过红宝石R1荧光峰标定。本研究共开展了2 次高压拉曼实验，记为实验1 和实验2，所采用的传压介质分别是体积比为4∶1 的甲醇-乙醇混合溶液和氖气。通过实验室自建的拉曼光谱仪测量样品的拉曼光谱，该谱仪配有Princeton Instruments Acton SP2750 单色仪和Princeton Instruments Pixis 100-BR CCD 探测器，空间分辨率可达5 µm。

图1 实验中使用的β-HMX 晶体照片Fig. 1 Photograph of β-HMX crystal used in the experiment

2 结果与讨论

图2 为β-HMX 的晶体结构示意图和XRD 谱。对测得的XRD 谱进行精修，结果显示，样品为单一的β 相，无其他杂质相。拟合得到的晶格参数为：a=6.543 Å，b=11.049 Å，c=8.708 Å，β=124.431°。图3 为β-HMX 晶体的常温常压拉曼光谱，与文献[16]相吻合。对所测光谱的拉曼振动模式进行指认，结果见表1。

表1 拉曼波数及其归属模式Table 1 Frequencies of Raman modes of HMX

图2 β-HMX 的晶体结构和XRD 谱Fig. 2 Crystal structure and XRD pattern of β-HMX

图3 常温常压下β-HMX 晶体的拉曼光谱Fig. 3 Raman spectrum of β-HMX crystal at atmospheric pressure and room temperature

图4 为实验1 测得的高压拉曼光谱。高压拉曼光谱显示，β-HMX 分别在4.9、13.9 和17.5 GPa 发生了3 次结构相变。将先后出现的相结构命名为相Ⅰ（即β 相）、相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ。根据前期的研究工作[14]，在准静水压环境下，0～12.5 GPa 压力下HMX 晶体分别发生了β→ζ 相变（5.4 GPa）和ζ→ε 相变（9.6 GPa），其中β→ζ 相变的最明显证据是760 cm−1附近的拉曼峰由1 个变为3 个。从图4可以看出，在4.9 GPa 压力下760 cm−1处出现了新的拉曼峰（ν19和ν22），因此相Ⅰ→相Ⅱ的相变即为β→ζ 相变。根据之前的研究结果，ζ→ε 相变的确认需要结合拉曼峰的出现和消失，特别是拉曼峰位随压力的不连续变化等证据，然而，由于实验1的压力数据点比较稀疏，不具备该项数据的处理条件。另一方面，ζ→ε 相变对HMX 结构的改变并不明显，因此在这里相Ⅱ对应准静水压下的ζ+ε 相。

本研究重点关注发生在13.9 和17.5 GPa 的相变。如图4 所示，对新出现及消失的拉曼峰进行标记，其中三角形代表新出现的拉曼峰，虚线代表拉曼峰消失。从图4 可以明显地看出，在13.9 和17.5 GPa发生了相变。将这两个压力下的拉曼光谱与本课题组此前报道的结果以及其他研究结果[11,13-14]进行对比，可以发现，13.9 和17.5 GPa 处的相变为全新的相变过程，相Ⅲ和相Ⅳ为新的相。下面以12.5～23.6 GPa 压力区间、850～1 350 cm−1波数范围的拉曼光谱变化为例，具体说明这两个相变过程。如图5 所示，当压力达到13.9 GPa 时，代表相Ⅲ的ν23、ν26、ν28、ν30、ν42等拉曼峰开始出现并逐渐变强，直至16.2 GPa 该相变过程仍在继续。同时，另一个新相（相Ⅳ）从17.5 GPa 开始产生，从而出现了17.5～23.6 GPa 压力范围内相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ三相共存现象，在拉曼谱上表现为：相Ⅳ独有的ν27、ν29、ν40、ν43等拉曼峰从17.5 GPa 开始出现并逐渐变强，代表相Ⅱ和相Ⅲ的ν23、ν25、ν28、ν30、ν36、ν37、ν42等拉曼峰逐渐变弱并于23.6 GPa 消失。结合图4 和表1，对于13.9 和17.5 GPa 两处相变，HMX 分子的-CH2、-NO2和环等基团都发生了改变。与准静水压下发现的4 个相变过程进行比较，推测相Ⅲ和相Ⅳ的分子构型相较于β 相发生了巨大的变化，其堆积方式也发生了改变，晶体结构不再保持为单斜结构，相变过程伴随着体积变化。

图4 实验1 中HMX 晶体的高压拉曼光谱（0～26.1 GPa）Fig. 4 High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 1 (0−26.1 GPa)

图5 实验1 中 HMX 晶体的高压拉曼光谱（12.5～23.6 GPa）Fig. 5 High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 1 (12.5−23.6 GPa)

对实验1 中出现的与准静水压不同的相变路径现象进行分析，最可能的原因有两个：(1) 作为传压介质的甲醇-乙醇溶液与HMX 发生了化学反应；(2) 由非静水压环境引起。一般来说，高压下的化学反应是不可逆的，可以通过对比实验前、后的结构来判断样品是否发生化学反应。图6 为加压前和卸压后HMX 的拉曼光谱，可以看出，卸压后HMX 的拉曼光谱与加压前一致，说明高压下HMX 并未与甲醇、乙醇发生化学反应。实验2 将说明这种现象是由非静水压环境引起。

图6 实验1 中压力加载前、后HMX 晶体的拉曼光谱Fig. 6 Raman spectra of HMX crystals before loading and after releasing pressure of Exp. 1

实验2 测得的高压拉曼光谱如图7 和图8 所示。由图7 可知，当压力加载到5.1 GPa 时，HMX 发生相Ⅰ→相Ⅱ的相变，且相Ⅱ一直保持至15.8 GPa。

图7 实验2 中HMX 晶体的高压拉曼光谱（0～15.8 GPa）Fig. 7 High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 2 (0−15.8 GPa)

如图8 所示，从15.8 GPa 加压至16.8 GPa（过程1）时，出现新的拉曼峰，说明发生了相变。经过10 h 弛豫，压力从16.8 GPa 降至16.7 GPa（过程2）时，之前出现的拉曼峰消失，HMX 回到相Ⅱ。从16.7 GPa继续加压至17.6 GPa（过程3）时，消失的拉曼峰重新出现且更加明显，表明相变再次发生且发生相变的比例更高。将该过程的拉曼谱与实验1 中16.2 GPa 的拉曼谱进行对比（如图9 所示），可见，过程1 和过程3 发生的相变与实验1 在13.9～16.2 GPa 区间发生的相变为同一相变，即相Ⅱ→相Ⅲ相变。在未加压的情况下，样品孔破裂，压力从17.6 GPa 降至16.7 GPa（过程4）。随后卸压，当压力降为零时，HMX恢复为β 相。对于发生在实验2 中过程1～过程4 的现象，一个合理的解释是：相Ⅱ→相Ⅲ相变发生的环境条件是高压加上一定的压力梯度；样品腔的破裂表明样品腔内存在较大的压力梯度；刚经历加压过程时，过程1 和过程3 中样品腔内产生较大的压力梯度，发生相Ⅱ→相Ⅲ相变；经过10 h 弛豫，过程2 中样品腔内的压力梯度减小，相Ⅱ→相Ⅲ相变随之消失。

图8 实验2 中HMX 晶体的高压拉曼光谱（15.8～17.6 GPa）Fig. 8 High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 2 (15.8-17.6 GPa)

甲醇-乙醇溶液（体积比4∶1）作为传压介质时，其在高压下会发生固化，只能在一定的压力范围内维持准静水压环境。Gao 等[8]在研究RDX 的高压相变规律时发现，以甲醇-乙醇溶液（体积比4∶1）作为传压介质，当压力达到17.5 GPa 时，样品腔内不同位置的压力差可达8 GPa。根据Levitas 等[17]的研究，应力再分配在结构相变中具有重要作用，可直接导致相变过程中产生塑性流动，并在样品腔内形成显著的压力梯度，简化的平衡方程为[17]

式中：p为平均压强，r为径向坐标，h为垫圈的厚度，τ 为剪切应力。由式(1)可以得出，在较大的压力梯度下会产生较大的剪切应力。HMX 为分子晶体，其结构可分为分子构型和堆积方式两部分。剪切应力的加入可使HMX 分子中的基团产生与准静水压下不同的改变，形成不同的分子构型，当这种改变足够大时，甚至可以造成堆积方式的改变。需要说明的是，本研究的相变过程只是非静水压环境下HMX 诸多相变路径中的一种，后续将继续对HMX 在非静水压环境下的其他相变路径进行探讨，并对HMX 晶体的相变规律进行总结。

3 结 论

分别以体积比为4∶1 的甲醇-乙醇溶液和氖气作为传压介质，开展了HMX 晶体的高压拉曼实验研究。当采用体积比为4∶1 的甲醇-乙醇溶液作为传压介质时，HMX 晶体分别在4.9、13.9 和17.5 GPa压力下发生了3 次结构相变，其中：在13.9 GPa 下，HMX 开始发生相Ⅱ→相Ⅲ的相变，并在一定的压力范围内两相同时存在；另一个新相（相Ⅳ）从17.5 GPa 开始出现，在17.5～23.6 GPa 压力范围内出现相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ三相共存现象。当采用氖气作为传压介质时，在16.7 GPa 同样出现了相Ⅱ→相Ⅲ的相变。本工作报道的HMX 晶体非静水压相变过程与准静水压下的相变路径完全不同，非静水压环境下的压力梯度是造成该差异的原因。