丙烯酸纤维素纳米纤丝复合水凝胶颗粒的制备及其性能研究*

2022-06-02张伟风罗浪漫陈宏芳符丽梅温洋兵

功能材料 2022年5期

张伟风，罗浪漫，耿绍，陈宏芳，符丽梅，温洋兵

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室, 天津 300457)

0 引言

水凝胶是一种软、湿材料[1]由三维聚合物网络和大量的水组成。传统水凝胶由于形成的聚合物网络的不均匀性[2-3]和缺乏有效的能量耗散机制[4-5]，导致水凝胶柔软、脆弱、易碎通常没有足够的机械强度来满足实际工业和生物医学应用的要求。

为了提升水凝胶的机械性能，将机械坚固、高长径比的纳米级填料掺入聚合物基体中制备出了纳米复合水凝胶，由于其较大的比表面积，可以提高所得到的复合材料的力学性能、热稳定性和润胀性能[6-7]。纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibrils，CNF)是一种纳米级微细纤维，具有较高的机械强度和弹性模量[8]，可以在复合材料中形成较强的物理缠结和网络[9-10]。含有CNF的纳米复合水凝胶具有较大的溶胀倍率和较高的力学性能，CNF作为聚合物水凝胶网络的填料或者补强剂，在网络中形成非共价键[11]可以提高其力学强度，但CNF与水凝胶基体之间的物理相互作用较弱，增强作用通常较小，因为CNF分子内和分子间存在较强的氢键作用，它限制了CNF的反应活性[12-14]。因此，引入CNF提高水凝胶机械强度的关键是CNF能与水凝胶内其它聚合物链发生化学交联产生共价键，从而使水凝胶具备更强的机械性能。丙烯酰氯改性的CNF(ACL-CNF)表面带有较为活泼的丙烯基团，能与其它单体的双键进行接枝共聚反应[15]，与水凝胶内的其它高分子链之间形成了共价键，能提高复合水凝胶颗粒的机械性能[16-18]。

因此，本研究以ACL-CNF为交联节点，通过与AM和AMPS单体反相悬浮聚合法制备了具有高强度、高吸水性、且耐温耐盐的纳米复合水凝胶颗粒P(AAACC)。结果表明，在引入ACL-CNF后水凝胶颗粒的压缩强度提升一倍，水凝胶颗粒无论是在盐水还是去离子水中吸水溶胀性和保水率及耐老化性能都有较大的提升，这些优异的性能有望应用于石油开采领域如作为堵漏水凝胶。

1 实验

1.1 原料和试剂

丙烯酸纤维素纳米纤丝(ACL-CNF)，长度2～5 μm，宽度为10～15 nm，取代度为2.36，(天津木精灵生物技术有限公司)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)(化学纯，潍坊奥瑞环保科技有限公司)，过硫酸铵(NH4)2S2O8、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，(分析纯, 天津大港化工有限公司)，溶剂油(主要为石油醚)、无水乙醇、氯化钠、氯化钙、氯化镁、N，N二甲基丙烯酰胺，司班-80等均为市售的分析纯级别。

1.2 水凝胶颗粒的制备

第一步，分散相的配制: 按m(AM)∶m(AMPS)=2.2∶1(质量比)称量溶解在去离子水中，使用NaOH调节pH至5～6; 加入不同添加量的ACL-CNF(ACL-CNF质量占总固含量的0%，1%，2%，3%，4%(质量分数))，得到PAA、P(AAACC)-1、P(AAACC)-2、P(AAACC)-3、P(AAACC)-4水凝胶颗粒，使用高速分散器(Ultra Turrax T25，德国IKA 公司)在14000 r/min速度下使其在溶液中完全分散，加入适量的去离子水配制成固含量为35%的溶液; 最后，分别加入0.3%(相对于固含量)(NH4)2S2O8作为引发剂，0.15%的MBA作为交联剂，使用磁力搅拌器以60 r/min不断的搅拌。

第二步，连续相的配制:v(油相)∶v(水相)=5∶1(体积比)量取溶剂油，加入2%的司班-80(相对于固含量)，倒入三口烧瓶内至于80 ℃的水浴锅内，通入氮气后以90 r/min不断地搅拌。

第三步，反相悬浮聚合: 油相中通氮气0.5 h后开始滴加，使用蠕动泵(BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司)保持6 mL/min的流量加入至油相中，此时将搅拌桨的转速调到270 r/min反应1 h，观察看到有大量的颗粒形成时停止加热，最后，降至室温停止搅拌，过滤将固液分离，溶剂油回收利用。

第四步，颗粒的洗涤干燥: 将反应好的颗粒在40 ℃的鼓风干燥箱内干燥，使其表面的溶剂油全部挥发，使用无水乙醇溶液振荡洗涤两次，最后放置40 ℃的鼓风干燥箱内使其完全干燥至恒重。

1.3 水凝胶结构表征

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM)

使用扫描电子显微镜(SEM，JSM-840, 日本JEOL有限公司)，样品喷金后，在不同放大倍数下观察其结构。

1.3.2 热重分析(TG-TGA)

使用同步热分析仪(SDT 650，美国TA 仪器)，以100 mL/min的氮气保护气体下以10 ℃/min的加热速率，在100～600 ℃温度内分析水凝胶颗粒的热稳定性。

1.4 水凝胶性能测试

1.4.1 质构测试(TPA)

使用质构仪(TA-XT plus，英国Stable Micro Systems公司)测试，将溶胀后水凝胶放在质构仪的托盘上，测试面积为3 cm2，压缩速率为5 mm/min，测试不同压缩比下复合水凝胶颗粒强度。过程中记录力(Force)来衡量复合水凝胶颗粒的强度，主要比较强度的变化，故只取第一次压缩过程的力曲线。复合水凝胶颗粒的恢复性定义为上升过程中受力曲线下的积分面积与下降过程中受力曲线下的积分面积的比值。

1.4.2 溶胀行为的测试(SR)

20 ℃下分别测试复合水凝胶颗粒在去离子水和5%(质量分数)盐溶液的溶胀倍率，其中盐溶液配制为m(NaCl)∶m(CaCl2)∶m(MgCl2)=6∶0.5∶0.5(质量比)。定时取出通过记录质量来计算溶胀倍率, 溶胀倍率SR由下式计算:

(1)

式中：mt为t时刻复合水凝胶颗粒的质量，g;m0为初始时复合水凝胶颗粒的质量(绝干)，g;SR(g/g)为溶胀倍率。

1.4.3 耐温耐盐性的测试(SR′)

测试了复合水凝胶颗粒在0～10%(质量分数)盐浓度范围内的SR′(溶胀平衡时的溶胀倍率)变化，记录SR′随矿化度变化的数据；耐温的测试选择在20～120 ℃范围内，将复合水凝胶颗粒放入去离子水中，在记录SR′随温度变化的数据。

1.4.4 老化性能的测试(WR)

使用在常温下去离子水中达到溶胀平衡的水凝胶颗粒，放入5%(质量分数)盐溶液中，老化管密封后放入90 ℃的烘箱内，记录不同时间下水凝胶颗粒的重量计算质量比来考察水凝胶的老化性能。质量比WR计算公式如下:

(2)

式中：mt为t时刻水凝胶颗粒的质量，g;m0为初始时水凝胶颗粒的质量，g;WR为质量比，%。

2 结果与讨论

2.1 复合水凝胶颗粒的合成机理

PAAACC合成如图1所示。图1(a)、(b)和(c)表示通过反相悬浮聚合的方式将AM、AMPS、及ACL-CNF水相悬浮液加入到连续油相中聚合，得到如图1(d)所示粒径大小为20～60目的复合水凝胶颗粒。反应过程中引发剂(NH4)2S2O8形成的过硫酸根离子首先与ACL-CNF的活性基团丙烯基团碰撞产生活性自由基[19-20]，然后不断转移自由基与AM和AMPS单体在ACL-CNF的骨架上不断地发生自由基聚合反应[21]，其中AM和AMPS通过碳碳双键也会共聚，彼此交联最后形成一个三维网络立体结构的水凝胶[22]，化学反应结构如图1(e)所示，这种网络结合了共价交联键和非共价氢键，类似于双网络，共价键导致弹性，非共价相互作用促进粘弹性和恢复性能[23]。

图1 (a)油相溶液、(b)水相悬浮液、(c)反相悬浮聚合的合成复合水凝胶P(AAACC)、(d)P(AAACC)-2 干燥后的复合水凝胶、(e)复合水凝胶内部结合了共价交联键和非共价氢键的结构

2.2 复合水凝胶颗粒的物理性质和溶胀性分析

图2(a)为复合水凝胶颗粒基本物性参数。从图2(a)可知复合水凝胶颗粒尺寸大小随着ACL-CNF添加量的增加而增大，图2(b)显示出添加不同含量ACL-CNF外观形貌，可以看出颗粒的尺寸在不断的变大且形状变得越来越不均匀。因为体系内纤维含量过多时在悬浮聚合过程中反应结合不均匀，反应过程中会发生团聚，这样会得到水凝胶颗粒较大形状不均匀。

图2(c)表示在去离子水中溶胀倍率随时间变化的曲线。可以看出复合水凝胶溶胀倍率在4 h后基本都达到溶胀平衡，其中溶胀性能最好的P(AAACC)-2溶胀倍率为39.12 g/g，而普通水凝胶颗粒P(AAA)为10.62 g/g，相比溶胀倍率提高了3.68倍；从图2(d)可知，在5%(质量分数)盐浓度中P(AAACC)-2相比P(AA)溶胀倍率提高了1.65倍，4 h后基本都达到溶胀平衡。加入ACL-CNF后无论在去离子水还是在盐水中基本没有改变溶胀速率，但是溶胀倍率得到了较大的提升，这是因为ACL-CNF的纤维表面有大量的亲水性的羟基基团，增强了ACL-CNF 的亲水性能；另外表面的丙烯基基团参加了聚合反应，将羟基基团与氢键相互作用削弱；ACL-CNF本身构成了三维网络结构，防止复合水凝胶颗粒内部聚合物链的交叉作用，加强了复合水凝胶颗粒与水分子的相互作用，溶胀倍率提高。

图2 (a)不同ACL-CNF添加量的复合水凝胶的基本物性数据,(b)复合水凝胶形貌图,(c)复合水凝胶在去离子水中的溶胀倍率随时间变化的关系，(d)复合水凝胶在盐水中的溶胀倍率随时间变化的关系

以上分析得出在加入在2%(质量分数)ACL-CNF制备出的复合水凝胶可以获得颗粒尺寸较为均匀的水凝胶颗粒，而且水凝胶颗粒在去离子水和盐水中都表现出较好的溶胀性能。

2.3 复合水凝胶颗粒耐温耐盐性能及保留率的评价

图3为复合水凝胶颗粒的SR′随盐浓度变化的曲线。从图3可以看出，随着盐浓度增加，SR′逐渐下降，在盐浓度达到5%(质量分数)时SR′趋于稳定。其中盐浓度为10%(质量分数)时, P(AAACC)-2的SR′为13.59 g/g，而P(AA)的SR′只有5.11 g/g，加入ACL-CNF之后复合水凝胶颗粒的溶胀性能在高盐中都得到一定程度的提升。这是因为加入ACL-CNF的复合水凝胶颗粒具有较大的比表面积和较多孔隙体积，使其具有较强的吸水能力。但随着盐浓度的增大两种类型的水凝胶颗粒溶胀倍率都在下降，因为当溶液中的NaCl、CaCl2、MgCl2电解质增多时，会引起复合水凝胶颗粒内外溶液间的渗透压差增大，造成复合水凝胶颗粒结构发生收缩脱水，表现为SR′降低。

图3 复合水凝胶SR′随盐浓度变化曲线

图4为复合水凝胶颗粒的SR′随温度变化的曲线。从图4可以看出，两种复合水凝胶颗粒的低临界转变温度[24](LCST)均在90 ℃左右，加入ACL-CNF并没有改变复合水凝胶颗粒的LCST，这是因为ACL-CNF的加入并没有改变复合水凝胶颗粒网络中的亲水疏水平衡状态的缘故。当在20～90 ℃时复合水凝胶颗粒的SR′随着温度升高而升高并在90 ℃时达到最大，随着温度的进一步升高SR′开始下降，同时复合水凝胶颗粒P(AAACC)的平衡溶胀倍率始终高于水凝胶颗粒P(AA)，这是因为在温度较低时，复合水凝胶颗粒内部的亲水性基团和氢键占主导作用[25]，复合水凝胶颗粒不仅有亲水的酰胺基团和磺酸基团，而且在疏水基团表面还有大量的氢键，其中氢键的相互作用大大降低了混合的自由能，使得复合水凝胶颗粒在低温下也具有较大溶胀性能[26]，但是当温度较高时，氢键作用减弱，水与疏水基团之间的接触，疏水相互作用增加[27]，此时，疏水基团占主要作用[28]，当继续升高温度时，会引起聚合物分子链发生剧烈收缩和缠绕[29]，宏观表现出整个凝胶体积收缩，发生从膨胀到收缩的变化。

图4 复合水凝胶SR′随温度变化曲线

图5为复合水凝胶颗粒的WR随时间变化曲线。从图5可以看出，随着时间的增加，水凝胶WR在不断的下降，6天后基本不再变化。其中P(AAACC)-2保水率为92.1%，P(AA)的保水率为81.1%。说明加入ACL-CNF的复合水凝胶颗粒在高温高盐条件下具有较好的保水性和结构稳定性。这是由于在高温条件下氢键会被破坏，聚合物链与水分子结合变弱，水凝胶失水质量下降，随着时间的延长，P(AA)水凝胶内部的共价键以及聚合物分子链也开始断裂，这会造成凝胶内部网络塌陷，稳定性和保水能力会下降，但是复合水凝胶P(AAACC)-2内由于存在高分子长链ACL-CNF填料加固了凝胶网络结构，起到了水泥钢筋骨架的作用，与聚合物分子链之间在高温高盐下依然有共价键和缠结作用来维持水凝胶三维网络结构的完整性，所以这种紧密的交联可以让水凝胶在高温高盐下具有较高的稳定性和保水能力。

图5 复合水凝胶WR随时间变化曲线

2.4 复合水凝胶颗粒机械压缩强度及SEM形貌分析

如图6(a)为 P(AA)在压缩比为85%下的压缩过程以及内部SEM图。从图6(a)可以看出P(AA)颗粒已经破碎，SEM图中观察到破碎前水凝胶内部结构较为疏松且孔洞较大；对比如图6(b)为P(AAACC)-2的压缩过程，从图6(b)可以看出P(AAACC)-2还能保持完好的形态没有破裂，SEM图中观察到复合水凝胶颗粒的内部结构致密且孔径较小。如图6(c)为P(AA)和P(AAACC)-2在不同压缩比下的力曲线，从图6(c)可以看出，随着压缩比的增大强度也在不断增加，当压缩比为85%时P(AA)的力曲线出现了分峰，这表示此时的凝胶颗粒已经发生破碎。而P(AAACC)-2的曲线始终保持完整没有出现分峰，表示复合水凝胶颗粒没有发生破裂，比较在相同压缩比下P(AAACC)-2的强度是P(AA)的2倍，说明P(AAACC)-2比P(AA)有更好抗压缩性能，而这种致密稳定的三维网络结构是具有较好的抗压缩性能的原因，能在压缩过程中将负载在巨大的网络得到有效转移, 形成较好的能量耗散机制[30]，其中的ACL-CNF也可以修改凝胶网络结构来促进水凝胶内能量的耗散，因此能保持较好的机械性能，即使在高压缩比下也能保持水凝胶颗粒不会破裂。如图6(d)为不同压缩比下P(AA)和P(AAACC)-2的恢复性，从图6(d)可以看出，随压缩比增大两种水凝胶的恢复性都在下降，当压缩比85%时，P(AAACC)-2的恢复性为84.8%，而P(AA)恢复性为52.8%，提升了1.6倍。这是因为共价化学键断裂后不会恢复，宏观表现为恢复性降低，而P(AAACC)-2内部既有化学交联还有物理交联，可逆物理交联包括相互作用氢键，使得水凝胶在大变形后能够恢复[31]，这种具有可逆相互作用的共价网络结构具有较好得恢复性。以上可以说明在加入ACL-CNF的复合水凝胶颗粒不仅具有更高的强度还有较好的恢复性。

2.5 复合水凝胶颗粒的TG-DTG分析

图7为P(AAACC)-2和P(AA)TG-DTG分析。从图7(a)可以看出，P(AA)的起始降解温度为193 ℃，P(AAACC)-2的起始降解温度为230 ℃，加入ACL-CNF后初始降解温度有所提高，说明加入ACL-CNF与AM、AMPS有效发生了化学交联提高了结构的稳定性；从图7(b)可以看出P(AA)出现了两个较明显的峰分别在321和345 ℃，其中第一个峰为聚合物链的断裂，第二个峰为酰胺基团磺酸基团快速分解；P(AAACC)-2在187～220 ℃、257～280 ℃有两个较小的峰，在312～340 ℃、356～452 ℃出有两个较大的峰，其中在187～220 ℃的失重峰为ACL-CNF接枝链的断裂, 257～280 ℃的失重峰为聚合物链的断裂，在312～340 ℃的较大失重峰应为酰胺基团和磺酸基团剧烈分解，356～452 ℃处的失重峰应为纤维素链的分解，这说明ACL-CNF发生了化学交联反应，证明了复合水凝胶颗粒内部具有化学交联存在。

2.6 复合水凝胶颗粒老化性能评价

图8为P(AAACC)-2和P(AA)在去离子水和5%(质量分数)盐水中老化7天的强度变化。从图8(a)可以看出，当老化7天时，P(AAACC)-2在力学强度为940 g，P(AA)为369.5 g；同理从图8(b)可知，P(AAACC)-2在盐水中的力学强度为1216.3 g，P(AA)为436.9 g。P(AAACC)-2与P(AA)相比在去离子水和盐水中分别提升了2.5倍和2.79倍，说明P(AAACC)-2在高温高盐的条件下也依然能保持较好的机械性能，但发现两种水凝胶颗粒在相同时间内在盐水中的强度要比在去离子水中大，这是因为，水凝胶颗粒在去离子水中溶胀倍率较大，内部结构得到较大程度的溶胀，空隙较大结构疏松，而在盐水中水凝胶颗粒的溶胀倍数较小，内部网状结构紧密，所以整体表现为在盐水中溶胀倍率小，但是强度较大。以上说明，复合水凝胶颗粒即使在高温高盐下，也能在较长时间内保持较好的强度，具有较好的老化性能。