Gd2O3下转换发光材料的制备及光学性能研究*

沈兰兰，陆伟华

(1.桂林信息科技学院 机电工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林航天工业学院 汽车与交通工程学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

下转换(Down-conversion)发光是指稀土发光材料吸收大能量光子后会辐射出一个或者多个小能量光子，这种材料我们称之为下转换发光材料[1-7]，当辐射出的光子数超过两个时，这一过程也称之为量子剪裁，该过程的量子效率通常大于100%[8-10]。随着我国科学技术的不断进步，稀土发光材料的应用越来越广泛[11-13]。因稀土发光材料具有吸收能力强、转换效率高和可见光发射强度较高等优点而广泛应用于显示显像、新光源、X射线增光屏等领域[14-17]。对于稀土发光材料而言，掺杂稀土元素的差异性对于发光强度、发光颜色有着较大的影响，对于稀土发光材料的发展来说，存在的主要问题是发光强度和量子效率低，为保证发光材料的产业化应用，制备发光性能优异和发光效率高的发光材料是首要任务[18-20]。近年来，关于发光材料的研究也备受关注，戴智刚等采用高温固相法合成了Tb/Yb共掺杂的Sr2B2O5荧光粉，分析发现，合成的样品为单斜结构的Sr2B2O5相，在近紫外光区对太阳光有很强的吸收，在374 nm紫外光激发下，观察到Tb3+:5D4→7FJ(J = 6，5，4，3)可见光区发射光, 并检测到Yb3+:2F5/2→2F7/2的近红外发射光，在单斜晶体Sr2B2O5中，Yb3+具有很高的猝灭浓度[21]。周佳等采用高温固相法制备了CaAl2Si2O8：Ce/Tb/Yb三掺的荧光粉，分析发现，掺杂离子Ce3+、Tb3+和Yb3+均占据Ca2+格位，并且掺杂少量的稀土离子不会改变基质CaAl2Si2O8(CASO)的晶体结构，在三掺杂荧光粉CaAl2Si2O8中存在着Ce3+→Tb3+→Yb3+的合作能量传递过程，Yb3+的近红外光发射强度得到明显增强，能够从吸收较弱的紫外光转换为吸收较强的近红外光，从而实现光谱修饰的目的[22]。本文选择Gd2O3为基质材料，通过Er/Yb双掺杂，调整Yb3+的掺杂比例，研究了Er/Yb对Gd2O3发光材料的结构和光学性能的影响，力求制备出发光性能稳定和高量子效率的发光材料。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

Gd2O3、Er2O3和Yb2O3均为工业级，纯度>99.99%，广东惠州瑞尔化学科技有限公司；硝酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甘草酸：工业级，国药集团化学试剂有限公司；氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制。

X射线衍射仪：X’Pert PRO广角，荷兰帕纳科公司，Ka(Cu)靶，测试范围2θ=5～90°，管电压40 kV，管电流40 mA；扫描电镜：S-4800型场发射扫描电镜，日本高新技术公司/英国牛津公司；傅立叶变换红外光谱仪：IR Prestige型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司，KBr压片制样，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1；荧光光谱仪：FluoroLog-3，美国Jobin Yvon Inc.公司，激发光源为500 W额定功率的氙灯。

1.2 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的制备

用电子天平量取0.002 mol的Gd2O3溶于稀硝酸溶液中，按照掺杂摩尔百分比n(Gd3+)∶n(Er3+)∶n(Yb3+)=100∶2∶x(x=0，3，6，9)进行称量Er2O3和Yb2O3加入上述溶液中，等到溶解为澄清透明液体后加去离子水蒸干，再加去离子水直至pH值调节到6～7，控制溶液体积为10 mL，称取0.015 mol的甘氨酸加入到上述稀土硝酸盐溶液中，均匀搅拌20 min后加入氨水调节pH值至中性，将上述混合溶液放置在90 ℃空气气氛下静置处理3 h，使其转变成玻璃凝胶，随后将凝胶在450 ℃空气气氛下反应12 h，取出泡沫状的粉末研磨，随后进行高温煅烧，在室温条件下以5 ℃/min的升温速率升温至1 000 ℃，保温2 h，自然冷却至室温后取出研磨保存，即得Er3+/Yb3+掺杂的Gd2O3发光材料。

2 结果与讨论

2.1 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的XRD分析

图1为不同Er/Yb掺杂比例的Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的XRD图谱。从图1可以看出，所有样品的衍射峰与Gd2O3标准样品PDF卡片的衍射峰一致，说明Er3+/Yb3+的掺杂没有改变Gd2O3的晶体结构，观察发现，随着稀土离子Er/Yb的掺杂，4种样品的特征衍射峰出现了向高角度偏移，这是因为Gd3+的离子半径为0.94 pm，Er3+和Yb3+的离子半径分别为0.88和0.86 pm，Er3+和Yb3+的离子半径均小于Gd3+，当Er3+/Yb3+掺杂到Gd2O3的晶体结构中时，小半径离子替代大半径离子会导致晶格常数变小，故衍射峰发生大角度偏移。

图1 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的XRD图谱

2.2 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的SEM分析

图2为不同Er/Yb掺杂比例的Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的SEM图。从图2(a)可以发现，未掺杂Er3+/Yb3+的Gd2O3发光材料的分散性较为均匀，晶粒尺寸约为65～85 nm。从图2(b)-(d)可以看出，随着Er3+/Yb3+的掺杂，样品的晶粒尺寸大小基本没发生变化，当Yb3+的掺杂比例为6%和9%(摩尔分数)时，出现了部分团聚现象。整体来看，Er3+/Yb3+的掺杂对Gd2O3发光材料的晶粒尺寸无明显影响，掺杂量较多时会出现团聚现象。

图2 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的SEM 图

2.3 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的光谱分析

采用荧光光谱仪对不同Er/Yb掺杂比例的Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的光谱性能进行测试，给定激发光源为380 nm，测试区间为450～750 nm。图3为Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料在可见光区的发射光谱图。从图3可以看出，在553，562，661，684和729 nm处分别对应着Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2能级跃迁，且随着Yb3+掺杂量的增加，衍射峰强度表现出先升高后降低的趋势，其中2Er：3Yb掺杂比例的Gd2O3发光材料的衍射峰强度达到最大值，在553 nm之前的衍射峰强度明显增大，这是因为Er3+/Yb3+双掺杂的情况下，Er3+吸收的能量部分会传递给Yb3+，从而增强Yb3+的发射峰强度，并且适量比例的Er3+/Yb3+双掺还能够降低无辐射跃迁的概率，增大发光强度。

图3 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料在可见光区的发射光谱图

图4为380 nm紫外光激发下Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料在近红外区的发射光谱图。从图4可以看出，Er3+/Yb3+掺杂的Gd2O3发光材料的发光峰值在975，1 010和1 028 nm处，这3处的峰值是来自Yb3+离子2F5/2→2F7/2能级跃迁，随着Yb3+掺杂量的增加，975 nm处的发射峰强度先升高后降低，在2Er/3Yb掺杂比例下发射峰强度达到最大值。这是因为Yb3+的掺杂使得Er3+吸收的能量通过交叉弛豫传递给Yb3+对应的能级，从而增强了近红外区域的发光峰强度，但当Yb3+掺杂量较多时，离子中心间的距离小于临界距离，它们就会产生级联能量传递，即从一个中心传递到下一个中心，持续传递直至进入一个猝灭中心，导致发光的淬灭，即“浓度猝灭效应”，从而导致了发光强度降低。因此，要保证样品可见光区域和近红外区域的强度不衰减，不仅要保证掺杂浓度不能过低，还要保证掺杂适量，避免产生“浓度猝灭效应”。综合分析可知，在2Er/3Yb掺杂比例下可见及近红外区域的发光强度可以达到最大值。

图4 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料在近红外区的发射光谱图

图5为380 nm的激发光源下Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的CIE色度图。Yb3+掺杂比例为0，3%，6%和9%(摩尔分数)的色坐标分别为(0.3291，0.5328)、(0.3291，0.5156)、(0.3225，0.4423)和(0.3362，0.3821)。从图5可以看出，随着Yb3+掺杂量的增加，样品X轴坐标的变化较小，Y轴坐标逐渐减小，样品逐渐从黄绿光区域向蓝光区域偏移。由此可知，为了满足不同需求，可以通过调整Er3+/Yb3+的掺杂比例实现Gd2O3发光材料的颜色转变。

图5 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的CIE色度图

2.4 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的寿命分析

对380 nm激发光源下Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的荧光衰减曲线进行测试和数据拟合，并按照式(1)和(2)计算能量传递效率ηET和量子效率ηQE：

(1)

式中，τ0代表未掺杂Yb3+样品的平均寿命，μs；τx代表掺杂Yb3+样品的平均寿命，μs。

ηQE=ηEr(1-ηET)+(ηYb+ηEr)ηET

(2)

其中，ηEr和ηYb分别表示Er3+和Yb3+的辐射跃迁概率，本研究假设所有被激发的Er3+和Yb3+都只发生辐射跃迁，即ηEr=ηYb=1。Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的平均寿命、能量传递效率和量子效率的计算结果如表1所示。

表1 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的平均寿命、能量传递效率和量子效率

图6为Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料在562 nm处的荧光衰减曲线。结合图6和表1可以看出，随着Yb3+掺杂量的增加，Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料的平均寿命逐渐降低，能量传递效率和量子效率逐渐增大。当Yb3+的掺杂比例为0时，Gd2O3发光材料的平均寿命为42.17 μs，当Yb3+的掺杂比例增加到9%(摩尔分数)时，Gd2O3：2Er/9Yb发光材料的平均寿命为9.36 μs，能量传递效率和量子效率分别增加至77.80%和177.80%。说明Er3+和Yb3+离子之间发生了能量传递，且Er3+/Yb3+双掺杂的Gd2O3发光材料具有较高的能量传递效率和量子效率。

图6 Gd2O3：Er3+/Yb3+发光材料在562 nm处的荧光衰减曲线

3 结 论

(1)Er3+/Yb3+的掺杂没有改变Gd2O3的晶体结构，但由于Er3+和Yb3+的离子半径均小于Gd3+，所以导致衍射峰发生大角度偏移。

(2)所有样品的晶粒尺寸约为65～85 nm，均属于纳米材料，Er3+/Yb3+的掺杂对Gd2O3发光材料的晶粒尺寸无明显影响，但掺杂量较多时会出现团聚现象。

(3)随着Yb3+掺杂量的增加，样品在可见光区域和近红外光区域的衍射峰强度均表现出先升高后降低的趋势，这是因为Yb3+的掺杂使得Er3+吸收的能量通过交叉弛豫传递给Yb3+对应的能级，从而增强了近红外区域的发光峰强度；但当Yb3+的掺杂量过多时，会发生“浓度猝灭效应”，导致了发光强度降低。综合分析可知，在2Er/3Yb掺杂比例下可见及近红外区域的发光强度可以达到最大值。

(4)随着Yb3+掺杂量的增加，样品逐渐从黄绿光区域向蓝光区域偏移，可以通过调整Er3+/Yb3+的掺杂比例实现Gd2O3发光材料的颜色转变。

(5)随着Yb3+掺杂量的增加，样品的平均寿命逐渐降低，能量传递效率和量子效率逐渐增大。其中Gd2O3：2Er/9Yb的平均寿命最低为9.36 μs，能量传递效率和量子效率最大为77.80%和177.80%，可见Er3+和Yb3+离子之间发生了能量传递，Er3+/Yb3+双掺杂的Gd2O3发光材料具有较高的能量传递效率和量子效率。