含四苯乙烯基团力致发光变色荧光材料的研究进展

邓晓雯

(江西科技师范大学有机功能分子研究所，江西 南昌 330013)

0 引言

力致荧光变色材料(MFC)在机械力诱导的作用下显示不同的发光颜色，由于其在压力传感器、数据存储和可重写介质领域的广泛应用，一直引起研究者的兴趣[1]。一般来说，机械荧光发光分子的分子堆积可以通过各种分子间相互作用如π-π相互作用、氢键和卤素键来调节。到目前为止，已经有许多机械刺激响应材料被报道[2]。但传统的大部分有机荧光分子由于存在聚集诱导猝灭效应(ACQ)，极大地限制了其在发光材料的应用[3]。而聚集诱导发光(AIE)效应的提出有效地解决了高浓度下荧光强度较弱的问题。近年来，科学家已经设计出许多有机荧光小分子同时具有AIE和MFC特性[4]。

四苯乙烯(Tetraphenylethylene，TPE)是具有芳环和碳碳双键的共轭分子，并且具有结构简单、合成简便、易修饰和AIE效应明显等优点[5]。而TPE基团由于其扭曲的分子结构，其扭曲的分子构象有利于刺激响应特性的形成[6]。因此，其衍生物含有较大的共轭体系而表现出优秀的光电性能及生物活性，这将在传感、自修复、检测、防伪标签和细胞成像等领域表现出巨大的应用前景[7]。

1 不同取代基对四苯乙烯基荧光变色性质的影响

机械致荧光变色材料(MFC)的发光性质主要取决于分子的排列顺序以及分子间的相互作用。因此，MFC的发光特性可以通过各种形式上的外界刺激进而改变其分子堆积模式，最后达到改变其发光特性的作用。总而言之，其发光颜色可以随不同的取代基引入或者分子堆积方式而改变。

Guo[8]等人通过引入不同末端推拉电子基团，构建出一系列基于吡唑啉四苯乙烯衍生物(TPEB，TPEF，TPEN和TPECN)。

图1 TPEB，TPEF，TPEN和TPECN的结构式

研究发现，末端基团不同有效地影响分子的聚集堆积方式，故而引起分子的发光行为的不同。例如二聚体TPEB在研磨后荧光发光效率增加，而TPECN荧光量子产率降低。

图2 研磨前后峰位红移和荧光效率增强的化合物TPEB的工作机理图

Shen[9]等人合成了一系列氰基二苯乙烯的TPE衍生物。通过调整分子结构中的供体和受体来改变TPE衍生物在大范围波段内的光物理性质。研究发现，在引入强吸电子氰基基团时，BTPEFN化合物的能量带隙缩小，荧光发射波长红移到575 nm。当继续引入较强给电子能力的N，N-二甲基基团时，BATPEFN化合物的荧光发射光谱红移到731 nm。而固体粉末状态下的BTPEFN在初始状态时荧光为黄色，在研磨之后荧光发射为橙色，红移了22 nm。在经过热退火后或二氯甲烷熏蒸后，荧光光谱恢复到原来状态。

图2 (A)BTPEFN和(B)TTPE 的不同固体照片：(i)久置粉末，(ii)新制备粉末，(iii)研磨粉末，(iv)热退火后，(v)DCM 熏蒸的紫外光(λex=365 nm)；(C)BTPEFN和(D)TTPE薄膜在初始和研磨后通过加热或熏蒸过程

2 取代基位置对四苯乙烯基荧光变色性质的影响

由于不同位置的取代基所对应的空间位阻效应有差异。因此，分子构象略有不同会导致光学性质有所不同，例如：影响光反应的转换率、荧光寿命、量子产率等。

Zhao[10]等人为了研究取代基位置对四苯乙烯基荧光变色性质的影响。通过 Suzuki偶联反应设计并合成了三种四苯乙烯修饰的苯甲醛异构体分别是o-TPEC，m-TPEC和p-TPEC。在紫外线照射下，o-TPEC在书写区域上显示清晰可见的黄绿色字母“ T ”，m-TPEC 和 p-TPEC则显示黄绿色字母“ P ”和亮黄色字母“ E ”，经过二氯甲烷熏蒸后，o-TPEC，m-TPEC和 p-TPEC变为蓝绿色，明亮的蓝色以及青色。通过研究发现，将研磨的粉末在加热条件下也可以恢复到原始颜色。

图3 o-TPEC，m-TPEC和p-TPEC的结构式

此外还研究这三种四苯乙烯衍生物的固态发射光谱，可以发现，经过研磨后o-TPEC，m-TPEC和p-TPEC的光谱位移约为8 nm，45 nm和39 nm。其中这三种化合物的MFC活性为m-TPEC>p-TPEC >o-TPEC。此外，o-TPEC，m-TPEC和p-TPEC固体的荧光量子产率(Φ)分别为9.3 %，21.2 %和20.4 %。

Sun[11]等人通过调节硝基的取代基位置，设计合成了三种四苯乙烯基苯并噻二唑类化合物(TPEB-o-NO2、TPEB-m-NO2和 TPEB-p-NO2)。经过研究发现在正己烷中，化合物TPEB-o-NO2、TPEB-m-NO2和 TPEB-p-NO2中的最大发射波长分别位480 nm、500 nm和520 nm 左右。最大发射波长随着硝基基团连接位置从邻位到间位和对位的变化而逐渐红移。而在它们的固态荧光光谱中也观察到类似的现象。这种明显不同的发射行为应该是由于硝基基团的取代位置不同导致分子内共轭程度的不同而引起的。

图4 化合物 TPEB-o-NO2，TPEB-m-NO2and TPEB-p-NO2在正己烷中荧光光谱(A)。化合物 TPEB-o-NO2，TPEB-m-NO2and TPEB-p-NO2的固体粉末的荧光光谱(B)

3 分子链结构对四苯乙烯荧光变色性质的影响

有机荧光小分子的荧光发射波长范围主要取决于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的电子结构及其能隙。一般而言，饱和脂肪族和不饱和脂肪族对于荧光光谱的影响有所区别的。

Wang[12]等人设计合成了一系列不同烷基链的四苯乙烯衍生物。其中，与其它的四种化合物相比，TPE-C2的紫外可见吸收光谱吸收带更宽且红移现象更明显，这一结果与其固体的颜色相符合，TPE-C2为浅黄色，而其它化合物为白色。另外，从晶态和无定形态的紫外可见吸收光谱可发现，在晶体结构瓦解后，固体的紫外吸收光谱变窄，吸收边蓝移，这一结果表明，晶体的长程有序结构拓宽了其吸收范围。

此外，根据研究结果表明，TPE-C2晶体中分子堆积最紧密，这种更加紧密的堆积导致分子的共平面性提高，因此，TPE-C2晶体中分子内苯环与烯键之间的扭转角最小，从而导致其黄光光谱与其它化合物相比表现出明显的红移。

图5 TPE-C1，TPE-C2，TPE-C3，TPE-C4，TPE-C6的的结构式

图6 目标化合物在晶态和无定形态的紫外可见吸收光谱

4 结论与展望

本文简要地总结含四苯乙烯基团力致发光变色荧光材料的研究进展，并归纳了几种对四苯乙烯基荧光变色性质的影响因素。

然而，相对于其他类型的刺激响应变色材料，力致变色材料的种类还比较少。而关于力致变色材料形成的机制，在分子层面上还缺乏深入理解。现在使用的机械力包括研磨、剪切和拉伸等，还没有办法准确定量，因此无法阐明聚集体结构和变色性质的关联。相信随着科技发展，越来越多优秀的四苯乙烯力致变色材料将被陆续探索，这对发掘这些材料在该领域的潜力和应用具有重要意义[13]。