单质Bi薄膜的电化学合成和光催化性能

2022-06-02李自敏王霁晴周伶杰

江西化工 2022年2期

徐攀，李自敏，王霁晴，周伶杰

(1.九江市长江经济带绿色发展中心，2.江西省地质矿产勘查开发局赣西地质调查大队)

1 引言

最近，很多研究者对单质铋的光催化性能进行了研究，但目前单质Bi光催化活性机理还没有被普遍认可的解释。武汉工程大学的陈嵘等[1]用水热法制备了单质铋微球，发现这种材料在紫外光下能够将Cr6+还原为Cr3+，并将单质Bi的光催化机理归因于单质Bi有类似半导体的能带结构，这样单质铋在光照条件下本身产生被激发的电子与空穴来够降解污染物。湖南大学的赵敬哲等[2，3]用低温液相还原法制备了纳米线和纳米束状的铋单质，发现纳米束状的铋单质在可见光下能光催化降解RhB；他们认为这种现象产生的原因是RhB的光敏化作用，同时，单质Bi在降解RhB的时候会发生反应生产BiOCl，之后Bi与BiOCl形成异质结共同作用降解RhB。重庆工商大学的董帆等[4]用化学沉淀法制备了铋颗粒，在紫外光下这种材料对NO有良好的光催化活性。综上所述单质Bi能够作为光催化材料降解RhB，还原重铬酸钾，处理NO，说明单质Bi在光催化去除污染物领域有着很大的潜力等待发掘，但是目前人们对于单质Bi这种半金属的光催化的机理还没有统一的认识，所以在这一方面还有待更多的人进行研究。

本研究采用电沉积的方法制备了单质Bi的薄膜，在实验过程中过程中发现单质Bi薄膜在可见光下照射下光催化降解100 mg/L的无色污染物2，4-DCP时具有非常好的效果。在电沉积过程中改变Bi(NO3)3的浓度或者加入不同的表面活性剂能够改变单质Bi薄膜的形貌从而影响薄膜材料的光催化效果。结合XRD、SEM、EDS、UV-vis等表征手段，对于单质Bi具有光催化性能的机理进行了一定的探究。

2 实验部分

2.1 单质Bi的制备

先将1.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解到50 mL的乙二醇溶液中以制备电解液(0.03 M)。以FTO为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在室温下用恒电流方法在-5 mA沉积5 min即可得到灰色的树枝状的单质Bi薄膜，记为Bi-0.03。将薄膜用乙醇与去离子水冲洗后在空气中晾干之后在进行后续试验与表征。

为了考查Bi(NO3)3浓度对材料的结构以及催化性能的影响，Bi-0.01，Bi-0.09，Bi-0.27分别在将Bi(NO3)3浓度改为0.01，0.09，0.27 M后被制备出来，其他条件与制备Bi-0.03时一致。

2.2 样品的表征

本实验通过X射线衍射(德国Bruker D8 Advance)、扫描电镜(JEOL JSM-6700F)、U-3900H分光光度计、电子顺磁共振测试(德国Bruker公司的EPR 300E)表征材料的晶体结构、微观形貌、产生自由基和光吸收性能等。

2.3 吸附性能测试

为了考查材料的性能，我们以100 mg/L的无色污染物2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)为目标污染物进行吸附实验，将四片负载了光催化材料的FTO放置在结晶皿中，在黑暗的环境中磁力搅拌90 min，每隔15 min取一次样，并用UV-Vis分光光度计在特征峰284 nm处测定吸光度。

2.4 光催化降解实验

为了对在FTO表面所负载的树枝状的单质Bi薄膜的光催化性能进行考察，我们使用单质Bi薄膜在可见光下降解无色污染物2，4-二氯苯酚，再通过测定不同光催化时间下2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的浓度来确定单质Bi薄膜的光催化效果。首先将80 mL的100 mg/L的2，4-DCP倒入结晶皿中，随后将4片催化剂薄膜放置在结晶皿中，在黑暗条件下，搅拌90 min达到吸附平衡。以氙灯为光源，并用滤光片滤去小于420 nm的光。开灯后每隔15 min取一个样，用UV-Vis分光光度计在特征峰284 nm处测定吸光度。

3 结果与讨论

3.1 不同条件下制备的铋单质的XRD分析

图1展示的是在不同的Bi3+离子浓度的条件下制备的Bi薄膜的XRD图，产物的XRD图谱是典型的菱形相的单质Bi衍射图谱，除了FTO基底的衍射峰以及与JCPDS标准卡片85-1331的特征峰外没有出现其他的特征峰，这也证明了所合成的材料为纯的菱形晶相的单质铋，且在空气中放置后单质铋也没有被氧化为Bi2O3。我们可以看到随着电解液中Bi3+浓度的改变，制备出的Bi在2 θ=27.266°的(012)衍射峰逐渐的增强，表明Bi3+的浓度会对单质铋的晶体生长产生一定的影响，在增大Bi3+的浓度后电化学制备的单质Bi的结晶度会越来越高。

图1 不同浓度下制备的铋单质的X-射线衍射图

图2 不同浓度Bi3+制备的单质Bi的SEM图片：(a)0.01 M，(b)0.03 M，(c)0.09 M和(d)0.27 M

3.2 不同条件下制备的单质Bi薄膜的形貌分析

在不同浓度的Bi3+的条件下制备的单质Bi的形貌如图3所示，在Bi3+浓度为0.01 M时(a)，产物呈现出短小的树枝状，并且分布得非常杂乱且稀疏。当Bi3+的浓度增加到0.03 M时(b)，可以看到材料呈现出的树枝的尺寸比Bi-0.01的大不少，并且树枝能够均匀地分布在FTO表面，树枝之间层层堆叠，使得树枝之间出现了很多孔隙，这有利于物质向材料的表面扩散；在Bi-0.03的FESEM图(图4)中可以看到每条树枝都有明确的主干且主干两侧的分支也是向固定的方向生长。通过仔细观察可以发现这些树枝都是由一些细长的单质Bi的纳米粒子所组成的，而树枝的直径大概为100 nm。

图3 Bi-0.03单质的大倍数SEM图片

当Bi3+的浓度增加到0.09 M时，我们看到所制备的材料已经完全失去了树枝状的形貌，呈现出不规则的块状且在块体的表面长有少许突刺，毫无疑问这种形貌的单质Bi相较于树枝状的单质Bi在比表面积上要小不少，这不利于污染物在材料表面的扩散与吸附。当继续增加Bi3+的浓度到0.27 M，材料依然呈现出不规则的块状且块体尺寸在3 μm左右，较Bi-0.09明显增大。这种现象可以用Mullins-Sekerka模型来理解[5，6]，在这个模型中，材料的形貌取决于材料生长前端部位离子的浓度梯度。电沉积的反应速率决定了离子的消耗，而溶液中Bi3+的扩散速率决定了离子的补充。反应速率和扩散速率的相对差异使得浓度梯度形成并稳定存在，而这个浓度梯度使得树枝状形貌能够形成。在Bi3+浓度较低时，在晶核形成之后晶核生长是在扩散限制的条件下进行的，在晶核周围的Bi3+在被消耗之后不能够从溶液中得到快速的补充，所以材料只能形成短条状。而当浓度增加到0.03 M后，晶核周围在Bi3+被消耗之后与溶液之间形成了一个浓度梯度，这种浓度梯度造成了晶体表面的不稳定生长，从而引发了树枝状形貌的出现。当浓度继续升高之后，扩散速率不再能限制材料的生长，Bi3+补充的速率足够迅速，材料生长主要受到热力学影响，形成了热力学相对稳定的多面体结构。

3.3 不同条件下制备的单质Bi薄膜的紫外漫反射分析

为了测试合成的单质Bi的光吸收性能，我们对不同条件下制备的材料进行了UV-Vis漫反射表征。通过图7(a)可以看到不同浓度的Bi3+对所制备的材料的光吸收性能有明显的影响，在Bi3+浓度为0.03时材料的吸收性能最强，之后是Bi-0.01，但是当Bi3+的浓度增加到0.09和0.27时，材料的光吸收性能出现了大幅度的减弱。

图7 材料的漫反射图谱：不同浓度的Bi3+下制备的单质Bi的UV-Vis漫反射图谱(a)

我们认为这种现象主要是在改变Bi3+的浓度后，制备单质Bi的形貌发生变化而引起的，当Bi3+的浓度较低时，单质Bi呈现树枝状的形貌，材料的尺寸较小有更大的表面积来接收光能，而且层层相叠的树枝间具有很多孔隙使得光能够在材料的表面多次反射，这也有利于提升材料的光吸收性能；而当Bi3+的浓度增大之后单质Bi会呈现为孤立的尺寸很大的块状，这使得材料的光吸收性能大大降低。

3.4 不同条件下制备的单质Bi薄膜的吸附性能分析

为了表征不同条件下制备的薄膜材料的吸附性能，我们对材料进行了吸附性能测试。很明显，从图8(a)我们可以看到Bi3+的浓度对所制备材料的吸附效果产生了一定的影响，Bi-0.03的吸附速率和达到吸附平衡时的吸附容量都是最大的，这就要归功于Bi-0.03的形貌，由细长的纳米粒子所组成的树枝具有很大的比表面积，而层层堆叠的树枝之间也有足够的空隙，使得污染物在从溶液向薄膜材料的内部扩散的时候有足够多的空间，并且所形成的树枝状的单质Bi拥有非常多的棱角而这可能会使材料表面有更多的活性位点来吸附污染物。

图8 不同浓度的Bi3+所制备的铋单质的吸附效果(左)

3.5 不同条件下制备的单质Bi薄膜的光催化效果分析

不同的Bi3+制备的单质Bi的光催化效果如图9(a)所示，在0.03 M Bi3+条件下制备的单质Bi的光催化效果最佳，在90 min内对2，4-DCP的降解率能够达到74.8 %，催化效果排在第二的是Bi-0.01，这是因为Bi-0.01虽然也具备树枝状的结构，但是光吸收性能和吸附性能都不及Bi-0.03，而当Bi3+浓度增加到0.09 M或0.27 M后光催化效果就出现了明显的下降，这是因为材料已经失去了树枝状的结构，而转变为尺寸较大的多面体的块状的微米级材料，这就使得材料失去了卓越的光催化性能。由于加入不同的表面活性剂也改变了单质Bi的形貌，所以也会改变材料的光催化效果。

图9 不同Bi3+浓度下制备的单质Bi的光催化效果(右)

3.6 单质Bi薄膜的光催化机理分析

为了探究单质Bi光催化降解2，4-DCP的机理，我们在光催化过程中加入不了不同的捕获剂，实验中采用了乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)[7]以及异丙醇(IPA)[8]分别作为空穴与羟基自由基(·OH)的捕获剂来分别抑制它们的作用。结果如图10所示在加入IPA之后，单质Bi对2，4-DCP的光催化效果没有出现明显的下降，在90 min内的光催化降解率为75.0 %，这说明单质Bi在降解2，4-DCP的时候·OH并没有参与反应；而当加入EDTA-2Na之后，我们发现光催化的降解效果出现明显的降低，在90 min内降解率下降到了24.9 %，这说明在单质Bi在降解2，4-DCP的时候，空穴起到了主要的作用。

图10 加入不同的捕获剂后Bi-0.03光催化的光催化效果

为了测定反应中是否可能会有超氧自由基(·O2-)参与反应，我们对Bi-0.03进行了ESR测试(图11)，可以明显观察到DMPO-·O2-这种加和物的特征信号峰会在反应中产生，这说明在反应过程中生成了·O2-，也能参与RhB的降解。

图11 DMPO捕捉·O2-的ESR图谱

上文已经提到了已经有不少研究者展开了对单质Bi的光催化的性能的研究，但是对于单质铋这种半金属为什么具有光催化的能力，目前并没有公认的解释。有的研究者将单质铋这种半金属能够光催化降解染料和还原重金属离子的现象归因于半金属本身具有与半导体相似的能带结构，也能够在被大于禁带宽度的光的激发下产生电子与空穴直接参与或者形成自由基与有机物或者重金属离子反应，并且通过相应的计算推算出相应的禁带宽度为1.77 eV[9，10]。有些研究者则认为单质Bi在降解RhB等染料时，RhB具有一定的光敏化作用，在分子态的RhB被可见光激发后将e-注入单质Bi的导带最终形成了RhB+与Bi(e)之后再与水反应生成自由基来降解污染物[2]。还有些研究者认为单质Bi在降解污染物时在光照的作用下会与污染物及水反应生成Bi基的半导体，之后单质Bi与原位生成的半导体会共同作用对污染物进行降解。例如在赵敬哲的研究中单质Bi在酸性的环境下在RhB时单质Bi会反应生产BiOCl，之后形成Bi/BiOCl这种具备优异的光催化效果的异质结。

我们制备的单质Bi材料也具有不错的光催化效果，为了探究其中的机理，我们进行了以下设计。首先，我们的研究中使用的污染物为无色污染物2，4-DCP，所以可以排除单质Bi的光催化能力是污染物光敏化的原因；其次，为了验证在光催化反应的过程之中单质Bi是否反应生成了其他的Bi系的半导体，我们对反应前后的单质Bi-0.03薄膜分别作了XRD和EDS测试。

从图12中我们可以看到光催化反应之前与光催化之后薄膜的XRD图谱基本没有变化，所有的特征峰都能够和FTO基底与单质Bi的标准卡片匹配，并没有出现其他物质的特征峰；而从EDS的数据(图13)上面我们可以看到在反应的前后，材料的表面没有新的元素对应的峰，各元素之间的比例也没有明显的变化。结合以上两点，我们认为单质Bi能够光催化降解2，4-DCP的原因不是单质Bi在反应过程中产生了Bi系的半导体Bi2O3或BiOCl，而是单质Bi本身就有类似于半导体的性质。

图12 光催化反应前后的XRD对比

图13 反应前后的EDS能谱：使用之前的薄膜(左)，使用之后的薄膜(右)

表1 光催化反应前Bi-0.03的元素比例(左)，光催化反应后Bi-0.03的元素比例(右)

为了对单质Bi的光催化能力作出一定的解释，我们根据Bi-0.03的漫反射数据依据Kubelka-Munk公式做出了转换图(图14)谱以推导单质Bi的能带。可以观察到如果将单质Bi视为半导体则单质Bi在光的激发下电子可以发生3种跃迁，这三种跃迁的所需要的能量分别为1.25 eV，2.25 eV和3.5 eV，而两次低能量跃迁的能量相加基本与一次高能量跃迁所需要的能量一致，即1.25 eV+2.25 eV=3.5 eV，所以我们推测这三种跃迁应该为电子在三种能级上完成的，这说明单质Bi的能带机制与半导体有很大不同。

图14 漫反射的Kubelka-Munk公式转换图

Zhang等[11]通过第一性原理的计算认为单质铋具有两种价带位置，其中靠近费米能级的浅层价带能级为-0.73 eV且在浅层能级的下方有一个深层能带，且两者的带隙能在2.65 eV。这与我们在实验测得的2.25 eV的带隙较为接近，所以我们认为单质Bi实际的深层价带应该在1.52 eV，而另外的1.25 eV的带隙应该为浅层价带与导带之间的能级差。在可见光(λ ≤ 420 nm)激发下的电子不具备足够的能量能够从深层价带带跃迁到导带上。

所以，根据相关文献的表述与我们的实验结果，我们推测单质Bi的光催化机理如图15所示。在可见光的激发下单质Bi的电子可以从深层价带B-1跃迁到浅层价带VB，或者从浅层价带跃迁到导带CB。这些被激发的电子能够与O2形成·O2-，在电子被激发跃迁之后深层价带则会留下h+，·O2-与h+则会协同对2，4-DCP进行降解。