生物质碳气凝胶活化类型及其应用进展

梅意意

(武汉工程大学，湖北 武汉 430305)

引言

随着世界能源的革新，人类对于新能源愈发渴求，其中碳气凝胶就是其中之一。碳气凝胶最早由Pekala利用间二苯酚和甲醛经过溶胶-凝胶与超临界干燥制得碳气凝胶；其成本昂贵且具有毒性，因此生物质碳气凝胶被逐步开发出来；生物质具有低灰分、无金属杂质、结构可控易于合成三维结构、同时自身富含氮氧元素；这一类碳气凝胶具备传统的碳气凝胶的多孔性质、导电性质，催化性质等特点，因此被广泛研究[1]。

生物质自身富含氮氧元素，因此利用其特点进行自活化达到自掺杂的效果，同时其他杂原子也可以掺杂活化，以此来提升材料性能；因为生物质自身具有氨基、羧基、羟基等官能团，因而利用酸碱活化改变碳气凝胶理化性质；还可与金属离子进行金属活化形成新复合材料以此来提升各方面性能，利用其生物质自身特性采用不同活化方式从而制备不同需求碳气凝胶。生物质碳气凝胶近年来被广泛应用于各个方面尤其是在电极材料、电催化材料，吸附材料等最为突出。本文简单综述近年来各类型最新应用进展，尤其是电极材料上的应用。

1 生物质碳气凝胶的制备

生物质碳气凝胶的制备大致分为三步：洗脱纯化、干燥、碳化。生物质多数提取其纤维素制成碳气凝胶，而非直接碳化。生物质碳气凝胶多以纤维素制备成型为主，利用酸碱进行分离纤维素和杂质完成洗脱；相对于机械分离和酶解法，同样可以洗脱纯化但是无法同酸碱洗脱保留生物质自身完整结构，同时最大限度除去其他可溶性的杂质；总体而言是酸碱洗脱优于其他类型的洗脱纯化的方式。

干燥通常选择冷冻干燥，只有冷冻干燥可以做到像超临界干燥一样，避免气液间的表面张力导致结构被破坏，最大限度保证生物质自身的完整结构；同时操作简单成本低廉，因此多用于生物质碳气凝胶制备过程中。碳化是制备成为碳气凝胶的关键一步，对于其成型和结构有着重要影响，主要和碳化温度相关，调控其炭化温度可以控制器导电性和石墨化程度；同时不同温度伴随着新旧键重新断裂与组合，导致结构坍塌和其他孔隙的产生，从而影响其性能[2]。

2 生物质碳气凝胶的性质

2.1 轻质多孔性

生物质碳气凝胶最大特点就是轻质化，自身多孔性和凝胶过程的孔隙被空气填充使得其轻质化；孟等用纤维素制备微纤维交联，同时纤维中存在大量孔隙，且其碳气凝胶密度达到0.01 g/cm。González通过玉米淀粉制备气凝胶微球，其密度为0.18 g/cm。

2.2 导电性

相对其他的材料气凝胶而言，碳气凝胶是唯一具有导电性的特殊碳材料之一；因其具有耐腐蚀、低电阻的特性，因此常被用作电极材料；程等用棉花制备成为碳气凝胶其导电率为860 S/m。利用角叉藻和硫化镉掺杂制备成高电流响应和良好导电率的电极材料[3，4]。

2.3 其他性质

生物质碳气凝胶经过高温碳化时亲水性基团消失，使得碳气凝胶具有疏水性；万等将木纤维素制备成为碳气凝胶其水接触角可达139°。李等将冬瓜水热，碳化制备的碳气凝胶，具有良好的疏水性，同时对有机化合物有极强的吸附性。张等对木棉纤维制成碳气凝胶进行多次挤压，能短时间内复原，表现出来良好的稳定性。

3 生质碳气凝胶的活化类型

3.1 杂原子掺活化

生物质有一部分自身富含氮原因而制备成碳气凝胶时候，可以利用这一特性制成自掺杂的材料；于等将浒苔直接活化制备自掺杂碳气凝胶，制备出高比表面积三维海绵的互联结构。除了自掺杂外也可以借助氨气、尿素等进行氮掺杂；李等将天竺葵经氨气和氮气活化制成独特多维碳气凝胶，引入的氮掺杂3D结构中使得稳定性提升。Marcelina等由马铃薯淀粉和尿素进行共掺杂制出石墨化富氮的碳气凝胶同时被用作电极负极材料，提升其负极传输力。其他杂原子如P、S、B等也均可以进行掺杂与碳气凝胶进行活化[5-9]。

3.2 酸碱活化

羟基、羧基是多数生物质所有拥有的基本官能团，正是利用这一特性和酸碱活化到达提升各方面性能的作用；刘等将哈密瓜水热后直接和氢氧化钾进行一步合成制成碳气凝胶，其材料中孔和微孔远胜于同类且为分级多孔的形貌结构，因为亲水基的消失使其吸附性能增强。李等直接将氢氧化钾和葡萄糖衍生碳气凝胶一步合成；因葡萄糖醛基和氢氧化钾在高温作用下成珊瑚结构，促进中微孔的产生。郑等对碳气凝胶进行酸化作用，使得其结构成为交联结构带来稳定的结构性和高抗压特点[10]。

3.3 金属离子活化

金属离子活化是最为常见的一类活化方式，通过负载不同类型的金属离子形成复合材料使其具有更强的化学性能；如Guilminot等基于醋酸纤维碳气凝胶为模板负载铂纳米颗粒，热处理后具有良好化学结构可用作电池的交换膜。Bhagat首次采用一步法将甘蔗汁和镍钴直接水热合成具有3D互联的结构碳气凝胶，同时具高能量密度的特点。古等从生物废料提取纳米纤维和锰氧化物制备成为具有自支撑的碳气凝胶。金属离子进行活化掺杂的复合碳气凝胶在结构上发生变化的同时使得电化学性能提升[11]。

3.4 物理活化

主要利用水蒸汽和二氧化碳进行活化，二氧化碳活化不会破坏其碳气凝胶结构同时可以显著的提升其孔体积、孔分布、比表面积。水蒸气的活化度高于二氧化碳，因此在水蒸气活化时会增加其微孔率和中孔率。朱等采用一步法对纳米纤维与二氧化碳进行活化，产生高度多孔和互联纳米结构，大大增强其孔隙率。

4 生物质碳气凝胶的应用

4.1 电化学材料

随着电力能源革命推进，人类越发重视电力能源的开发和储能；生物质碳气凝胶凭借其高比表面积、低电阻等特点被制成电化学材料。葛等以海藻为氮、碳源，葡萄糖为促进剂，在氢氧化钾的条件下制成球形的碳气凝胶结构；比表面高达1893 m2/g，电化学性能在三电极体系中1 A/g下6 mol/L KOH中达到335 F/g，同时其循环稳定性在测试5000次依然保持在89 %以上，如图1所示。吴以西瓜为碳源制成海绵状3D结构碳气凝胶，在和Fe3O4复合成有磁性碳气凝胶；经过1000次的循环，依旧在6 mol/L KOH中1 A/g下维持330 F/g的高比电容。

图1 氮掺示意图

生物质碳气凝胶因自身三维网状结构和可控多级孔的特性，因而在电化学中离子传输时候可以保证良好通过传输同时可以调节孔径来控制离子的扩散程度，以此来到达提升电化学性能。

4.2 吸附材料

由于工业生产中会有大量废水、油、重金属离子产生，如不处理对人类和环境都有严重的危害；碳气凝胶具有轻质、多孔、解附能力强因此被广泛应用于吸附材料中[12，13]；周等制备超轻纳米纤维碳气凝胶可以吸附自身油量155倍-288倍，同时循环十次以上依然保持95 %的作用。在吸附重金属离子上，张等制成壳聚糖碳气凝胶的对铜、镉、铅有着极强作用，同时对有机系列染料的脱色率高达99 %，效果如图2。碳气凝胶对铬、镍、钴等都良好的吸附作用。

图2 壳聚糖碳气凝胶吸附效果图

4.3 其他材料

生物质碳气凝胶因为其多孔的特性在催化、储氢、隔热等领域有广泛应用；水葫芦碳气凝胶其电催化应用上可以媲美钯碳催化剂作用。在储氢方面张等可以在77 K大气压下吸氢自重的1.5 %。因多孔结构的原因，还应用在航天隔热涂层、药物载体、隔声材料等等各个方面。随着时间推移，生物质碳气凝胶的应用还会被继续扩大，研究也会越来越深[14，15]。

5 结语

生物质碳气凝胶在各个方面表现都十分优越，且原料廉价易得，近几年吸引不少人的研究兴趣，但是实际工业生产中确有差强人意，并非所有活化剂均可对生物质产生理想的处理效果，同时也难以保证其工业生产的稳定性和重复性，因而在后续的研究需要寻找合适活化条件同时能保证成本低廉和可实现工业化操作的形式，以此实现实验与实际相结合，从而实现理论转化为实际应用。