电子束直写大深宽比Si3N4薄膜支撑的光栅X射线准直器

2022-06-01李艺杰肖君陈宜方童徐杰穆成阳

光学精密工程 2022年10期

李艺杰，肖君，陈宜方，童徐杰，穆成阳

李艺杰，肖君，陈宜方*，童徐杰，穆成阳

（复旦大学信息科学与工程学院纳米光刻与应用科研组，上海 200433）

为了开发新的X射线准直器，利用电子束光刻（EBL）技术，结合电镀和湿法化学刻蚀工艺，在悬空的Si3N4隔膜上制作了大面积、高深宽比、微米周期的Au光栅。调整场拼接区域的曝光剂量解决了大面积的EBL光刻问题；用加强筋结构克服了制作高深宽比、高密度光刻胶模板时线条倒塌问题；通过在Si3N4隔膜下面保留很薄一层Si（25 nm 厚）和改善显影工艺，克服了厚光刻胶在300 nm 厚的Si3N4隔膜上显影时，光刻胶的断裂问题。实验结果显示，所制备的2 μm周期、深宽比为5.5，面积为400 μm×1 000 μm 的Au光栅可以对光子能量为8 keV的X射线进行调制。所制备的Au光栅狭缝可以用作线平行X射线断层成像系统的探测器准直器件，或面平行X射线断层成像系统的光源准直器件，提高系统的成像速度。

X射线准直器；Au光栅；电子束光刻；大深宽比；金电镀

1 引　言

近几十年来，X射线衍射（XRD）成像技术得到了迅猛发展，在材料内部结构分析、生物分子探测、医学、有害材料扫描等领域有着极其广泛的应用前景［1-5］。为了有效聚焦X射线，提高成像质量，X射线束在进入衍射成像系统的采集光学组件或进入探测器之前，需要进行高度准直［6］。根据成像设备的结构和用途的不同，研究者们设计并制备了多种X射线准直器，如单圆孔［7-9］、单狭缝［10， 11］、注射器针状［12-13］、金属光栅型多狭缝［6， 14］、双层金属光栅型［15］和多通道板［16， 17］等复杂的X射线准直器［18］。

传统的X射线准直器中金属狭缝的宽度或金属圆孔的直径一般在毫米或亚毫米量级。毫米级宽的光栅准直器，使得XRD在断层方向会出现毫米级宽度的暗区。同时，准直光的缝宽为毫米级时会增加垂直缝的方向的扫描时间。研究表明，微米或纳米量级的狭缝准直器对X射线光束的准直平行度更好［19， 20］。本文将微/纳米级单孔单缝X射线准直器扩展到微米级多缝X射线准直器的应用中，采用电子束光刻（EBL）技术，结合电镀和湿化学蚀刻工艺，制备了一种悬空的微米光栅型X射线准直器。该准直器可通过增加光栅狭缝密度和减小光栅宽度，来提高线平行和面平行XRD断层（CT）成像系统的扫描速度和减小扫描体积，达到提高X射线衍射成像系统性能的目的。

2 悬空式金光栅的设计

本文设计的准直器是周期为2 μm、占空比为0.5、拥有200个周期、站在悬空的Si3N4隔膜上的金（Au）光栅。其中，Si3N4隔膜厚度为300 nm，光栅面积为400 μm×1000 μm，隔膜上蒸镀5 nm厚的Cr和15 nm厚的Au作为电镀Au光栅的种子层。准直器的工作光子能量为8 keV（Cu Kα射线）。准直器的这些参数是根据所开发的新型X射线扫描断层成像系统的总体设计和分辨率要求所制定的。光栅准直器的主要指标有：局域调制深度，调制均匀度，准直度和调制效率。实际上，对于平行光型准直器，准直平行度只能从相邻两个狭缝出射光的平行程度来评价。微米光栅相邻两个狭缝出射光的平行度远远高于毫米光栅狭缝准直器相邻两个狭缝出射光的平行度。XRD成像系统中的辐射源通常是点光源或柱面光源，不仅要求光栅型准直器的调制深度大，而且需要每个光栅周期单元对发散的X射线光束的调制尽可能均匀。在其它参数确定之后，光栅的高度是决定准直器对辐射光束调制质量的关键参数［21， 22］。为此，我们用光线追踪方法对光栅狭缝的高度进行了仿真优化计算。图1（a）显示了用光线追踪软件TracePro仿真计算得到的点辐射源辐射8 keV光子能量束，经具有20个周期的Au光栅准直的归一化调制曲线。由图1（a）可以发现，在光栅中心区域调制深度最大，但整体调制不够均匀，接近光栅边沿，调制深度逐渐减小。光栅调制均匀度定义为

其中：max和min分别为整个光栅调制中各个局域调制深度的最大值和最小值：

对于如图1（a）中=5.5 μm厚的光栅准直器，max=2.22，min=1.70，=86.75%。图1（b）给出了准直器的最大调制深度（max）与Au光栅高度（）的关系。

图1（c）给出了调制均匀度（）和调制效率（）与Au光栅高度的关系。这里，调制效率定义为光栅缝区出射射线的能量与入射射线能量之比。由图1可见，max随着的增加而增加，但和随着的增加而减少。这说明，光栅型准直器对于发散的X射线束的调制深度与调制均匀度和调制效率是一个矛盾。另一方面，的增加将大大增加在薄氮化硅隔膜上制作高深宽比、高密度、大面积Au光栅的难度。综合上述因素，我们认为在8 keV辐射能量下，Au光栅型准直器光栅高度选择在5～7 μm之间是比较合适的。在这个高度范围内，调制均匀度>84.6%，调制效率>27.5%。

3 大深宽比悬空式Au光栅的制备工艺

图2为采用化学蚀刻，EBL和电镀结合的方法在氮化硅衬底上制备Au光栅的工艺流程。首先用KOH和乙醇的混合溶液刻蚀Si晶圆制备出悬空的Si3N4隔膜［23， 24］，如图2（a）所示。然后在Si3N4隔膜上热蒸发沉积Cr/Au种子层，如图2（b）所示。接着经两次匀胶得到厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）光刻胶涂层（图2（c））；而后用EBL工艺制备PMMA胶模（图2（d））；最后在PMMA胶模上进行微电镀Au（图2（e）），将PMMA胶去除得到悬空的Au光栅（图2（f））。

图2　制作悬空的Au光栅的过程

由于当前商业PMMA350K光刻胶的最大旋涂厚度不超过3 μm，而本项实验要求胶模的厚度在5.5μm左右，为此采用了两次匀胶的方法旋涂PMMA胶层。旋涂转速为2 000 r/min，旋涂1 min，可得胶膜厚度为2.7 μm左右。每次旋涂后将样品放入180 ℃烘箱中烘烤1小时。采用JEOL 6300FS型EBL曝光系统在PMMA上直写光栅图案。光刻图案的样品在甲基异丁基酮（MIBK）∶异丙醇（IPA）=1∶3的显影液中在23 ℃下显影90 s，得到PMMA胶模。

在电镀Au之前，对胶模样品用RIE蚀刻机（Samco， 10NR）进行O2等离子灰化处理，以去除沟槽底部残留的光刻胶。Au薄膜的沉积采用脉冲电压电镀系统，该系统由信号函数发生器（RIGOL， DG-1022 U）和磁力搅拌水浴锅组成，如图3（a）所示。阳极为钛铂网，阴极为光栅图形化PMMA样品。Au电镀在K3Au（SO3）2电解液中进行（浓度：10 g/L，PH：9.5， 50 °C，由Metalor ltd提供），并通过磁力搅拌使得整个浴液中保持均匀的离子分布，从而最大限度地提高沉积物的均匀性。采用直流电镀工艺电镀Au光栅，设置恒定电流源（Keithley Ltd. 2400）使电镀电流为3 μA，电压为21 V。每电镀一段时间（约15 min），用台阶仪测试标记位置的深度，同时用光学显微镜观察图案的表面来判断电镀Au的厚度是否达到目标厚度5.5 μm。最终样品用Bruker有限公司提供的原子力显微镜（AFM）监测沉积厚度。电镀后的样品用扫描电子显微镜SEM（Carl Zeiss， SIGMA HD）对光栅微结构进行了表征，如图3（b）所示。

图3　Au光栅的电镀和样品

4 工艺问题及讨论

4.1　光刻胶断裂问题

411光刻胶厚度的影响

对于涂在300 nm的Si3N4隔膜上的厚PMMA胶，光刻显影后常常出现如图4（a）和4（b）所示的局部断裂现象。我们分析产生断裂的原因主要有两点：一个是用热板前烘温度变化快，上下表面温差导致胶层断裂；另一个是厚胶显影时间较长，而Si3N4隔膜太薄，在长的显影时间内受液体张力影响Si3N4隔膜发生变形而导致胶膜开裂。本文采用两个措施克服厚胶的开裂问题。第一个措施是用烘箱前烘，通过环境加热，使厚的PMMA胶层上下温度一致。第二个措施是在镂空Si晶圆时，利用光学探测孔的方法控制湿法化学刻蚀Si薄膜的厚度［24］，留25 nm左右厚度的Si薄层，可以防止在显影时Si3N4的形变。采用这些措施之后，胶模断裂问题被克服。

412大面积直写场的拼接

本实验的400×1 000 μm2的EBL大面积曝光，需要用场拼接才能实现。如果不改变拼接区域的剂量，那么在场拼接区域会出现过曝光现象，拼接处的光刻胶被显影掉，形成裂纹，如图4（c）所示。在实验中适当减小拼接区域的曝光剂量，可以实现拼接区域完美过渡，消除场拼接误差而导致的光刻胶断裂现象，如图4（d）所示。

图4　光刻胶有无裂纹照片

4.2　加强筋的作用

用EBL在PMMA光刻胶上光刻了槽宽1 μm、深度为5.5 μm，周期为2 μm，长度为1 000 μm的光栅图案。结果发现，没有加强筋或者加强筋过细时，PMMA光栅倒塌严重，如图5（a）所示。为了克服这个问题，除了涂胶前在基底上先蒸镀六甲基二硅烷（HMDS），增强PMMA光刻胶在基底上的粘附性，并且充分前烘之外，在光栅脊与脊之间采用主、辅加强筋结构。经过反复实验，发现当主加强筋的宽度为300 nm，间隔为100 μm；而辅加强筋的宽度为100 nm，间隔为5 μm时，加强筋能够起到防止光栅倒塌的作用（如图5（b）所示），而且对光的调制度影响较小。

图5　加强筋作用对比图

5 EBL光刻剂量的控制

在EBL光刻时，剂量控制至关重要。首先用BEAMER/TRACER/LAB商业软件（GenISys Ltd）对涂在Si衬底上5.5 μm厚的PMMA（MW：3.5×105）光刻胶进行EBL（JEOL 6300FS）的仿真。图6显示出在几个不同剂量下的刻蚀仿真结果与实际EBL光刻结果的比较。从图中对比可见，仿真结果与实验结果基本一致。剂量愈大，刻蚀深度愈深，如图6（a）～6（d）所示。剂量过小，光刻胶刻蚀不透；剂量过大，电子束散射十分严重［25］，光刻线条展宽严重，且靠近底部线条比较窄，如图6（f）所示，容易造成光栅图案倒塌。最后得到本项目实验中EBL光刻的最佳剂量为1 097 μC/cm2。用这个剂量既可以将光刻胶膜刻蚀透，而且光栅线条上下宽度比较接近，如图6（e）所示。

上面是对大面积正常曝光区域剂量的控制。前面提到，对于场拼接区域应该减小剂量。当然，如果拼接区域剂量减小过多，会存在拼接区域光刻胶显影不彻底的情况。如果拼接区域剂量减小过少，拼接区域光刻胶槽展宽。我们实验发现，当拼接区域的剂量为正常剂量的90%时，拼接区域光刻胶可以显影彻底，同时不会产生明显的凹槽展宽现象。

6 光栅准直器样品的测试

使用图7（a）所示的X射线高分辨率成像系统对制备的Au光栅狭缝进行了测试。在这个测试系统中，X射线源是高能电子轰击Cu靶产生的Kα射线（波长1.541 8Å，光子能量8 keV）。图7（b）的左边是5.5 μm厚的Au光栅狭缝在X射线成像系统中所成的像，图7（b）右边的曲线是左边图像局域部分在光栅垂直方向的强度分布。测试结果表明，所制备的Au光栅型准直器能够对8 keV的X射线进行调制，光栅条纹的对比度大约为5.5%。减小基片（Si3N4+Cr+Au）的厚度、减小光栅加强筋的宽度、提高Si3N4表面的光洁度、适当增加Au光栅的高度可以提高条纹的对比度。

图7　Au光栅的测试系统与结果

7 结　论

本文根据X射线断层扫描成像系统中对X射线准直器的需求，提出了利用EBL结合电镀工艺在氮化硅隔膜上制作大面积、高深宽比、悬空的微米周期Au光栅狭缝作为X射线准直器的方法。本工作克服了制作过程中遇到的工艺难题，包括：在薄氮化硅隔膜上PMMA厚胶出现的胶层断裂问题，EBL曝光的场拼接误差导致曝光剂量不均匀问题，大面积、高深宽比光刻过程中PMMA线条倒塌等问题。本工作在悬空的300 nm厚的Si3N4隔膜上制作了面积为400 μm×1 000 μm，槽宽为1 μm、周期为2 μm、深宽比达到5.5的Au光栅狭缝。经X射线成像系统测试，所制造的微米周期的Au光栅狭缝准直器，对X射线具有有效的调制作用。本文为应用EBL工艺制作大面积、高深宽比金属微光栅作为硬X射线准直器提供了一种切实可行的工艺方案。

［1］ MADI K， STAINES K A， BAY B K，.characterization of nanoscale strains in loaded whole joints via synchrotron X-ray tomography［J］.， 2020， 4（3）： 343-354.

［2］ TAMASAKU K， SHIGEMASA E， INUBUSHI Y，. X-ray two-photon absorption competing against single and sequential multiphoton processes［J］.， 2014， 8（4）： 313-316.

［3］ TAKEUCHI A， UESUGI K， SUZUKI Y. Three-dimensional phase-contrast X-ray microtomography with scanning-imaging X-ray microscope optics［J］.， 2013， 20（5）： 793-800.

［4］王琦，高党忠，马小军，等. 惯性约束聚变靶丸高精度X射线数字成像［J］. 光学精密工程， 2020， 28（2）： 324-333.

WANG Q， GAO D Z， MA X J，. High precision X-ray digital imaging of inertial confinement fusion capsules［J］.， 2020， 28（2）： 324-333.（in Chinese）

［5］谢红兰，邓彪，杜国浩，等. 上海光源X射线成像及其在材料科学上的应用研究进展［J］. 失效分析与预防， 2021， 16（1）： 46-59， 69.

XIE H L， DENG B， DU G H，. Development of X-ray imaging methodology and its applications on material science at Shanghai synchrotron radiation facility［J］.， 2021， 16（1）： 46-59， 69.（in Chinese）

［6］ HARDING G. X-ray diffraction imaging—A multi-generational perspective［J］.， 2009， 67（2）： 287-295.

［7］ HIRAGA J S， NAKAMURA S， UCHIDA Y，. A novel multi-collimator using BP-1 glass and an application for X-ray CCDs［J］.：，，， 2007， 573（1/2）： 236-239.

［8］ HAO Z R， FAN G T， WANG H W，. Collimator system of SLEGS beamline at Shanghai light source［J］.：，，， 2021， 1013： 165638.

［9］ MARASHDEH M W. Effect of the LEGe detector collimators on K-series peaks and Compton scattering in XRF analysis using gamma rays［J］.， 2018， 4（8）： e00724.

［10］ HOSSEIN M， REZA S M， JAMSHID S N. Image quality and dose assessment of collimator slit width effect in SLOT-SCAN X-ray imaging system［J］.， 2021， 171： 109642.

［11］ NIKULIN A Y， DAVIS J R. Refraction phenomena in X-ray scattering experiments performed with a narrow collimator aperture［J］.， 1998， 155（4/5/6）： 231-235.

［12］ TSUJI K， MATSUDA A， NAKANO K，. X-ray fluorescence analysis of soft materials using needle-type collimators enabling greater tolerance in analysis depth［J］.：， 2006， 61（4）： 460-464.

［13］ SIDAMBE A T， JUDSON D S， COLOSIMO S J，. Laser Powder bed fusion of a pure tungsten ultra-fine single pinhole collimator for use in gamma ray detector characterisation［J］.， 2019， 84： 104998.

［14］ LIEBER A， BENJAMIN R， LYONS P，. Micro-channel plate as a parallel-bore collimator for soft X-ray imaging［J］.， 1975， 125（4）： 553-556.

［15］郑春晓，蔡明生，胡一鸣，等. 硬X射线成像望远镜系统初步研究［J］. 天文学报， 2014， 55（2）： 154-169.

ZHENG C X， CAI M S， HU Y M，. A preliminary research on the development of the hard X-ray imaging telescope［J］.， 2014， 55（2）： 154-169.（in Chinese）

［16］ LI F Z， LIU Z G， SUN T X. Energy-dispersive small-angle X-ray scattering with cone collimation using X-ray capillary optics［J］.， 2016， 87（9）： 093106.

［17］ HAMPAI D， GUGLIELMOTTI V， MARCELLI A，. Shaped X-ray beams by channeling in polycapillary optics［J］.， 2020， 174： 108965.

［18］ KHONG J C， SPELLER R， DORKINGS S，. Rapid prototyping of cost efficient X-ray collimators［J］.， 2019， 20： 49-53.

［19］ DABAGOV S B， UBERALL H. On X-ray channeling in narrow guides［J］.：， 2008， 266（17）： 3881-3887.

［20］王建英，邹晶，陈津平，等. 基于毛细管的X射线显微成像系统可行性［J］. 纳米技术与精密工程， 2017， 15（6）： 507-512.

WANG J Y， ZOU J， CHEN J P，. Feasibility of X-ray microscope imaging system based on polycapillary［J］.， 2017， 15（6）： 507-512.（in Chinese）

［21］周洪军，钟鹏飞，郑津津，等. 不同厚度Al滤片对17～33nm高次谐波抑制的定量研究［J］. 光学精密工程， 2007， 15（7）： 1016-1020.

ZHOU H J， ZHONG P F， ZHENG J J，. Quantitative research on higher order harmonic suppression in 1733 nm with different thickness Al filters［J］.， 2007， 15（7）： 1016-1020.（in Chinese）

［22］陈田祥，高娜，李琳，等. 空间X射线探测用遮光膜的光学性能表征［J］. 光学精密工程， 2019， 27（11）： 2337-2342.

CHEN T X， GAO N， LI L，. Optical property characterization of optical blocking filters used in space X-ray survey［J］.， 2019， 27（11）： 2337-2342.（in Chinese）

［23］ PREM P， VEERLA S， NARASIMHA R A V，. High speed silicon wet anisotropic etching for applications in bulk micromachining： a review［J］.， 2021， 9（1）： 1-59.

［24］ LI Y J， CHEN Y F， WANG H C，. A novel and reliable approach for controlling silicon membrane thickness with smooth surface［J］.， 2022， 251： 111640.

［25］ DOBISZ E A. Reduction and elimination of proximity effects［J］.：， 1993， 11（6）： 2733.

Grating X-ray collimator supported by Si3N4membrane with large aspect ratio written directly by electron beam

LI Yijie，XIAO Jun，CHEN Yifang*，TONG Xujie，MU Chengyang

（，，，200433，），：

The objective of this study was to develop a new X-ray collimator. Electron beam lithography （EBL） technology was coupled with electroplating and wet chemical etching technology to fabricate gold micron gratings involving a large area and high aspect ratio on a suspended silicon nitride membrane. The exposure dose in the field splicing area was adjusted to solve the large area EBL problem. The grating line collapse in high-aspect ratio and high-density photoresist templates was overcome by using a reinforced structure. The thick photoresist spin-coated fracture on the 300-nm Si3N4membrane was prevented by keeping an extremely thin layer of silicon （25 nm thick） under the thin Si3N4membrane； therefore， improving the development process. The results demonstrated that the gold gratings with a 2-μm period， 5.5 aspect ratio， and 400-μm by 1000-μm area can modulate the 8-keV energy X-rays. The fabricated gold gratings can be used as detector collimators in line-parallel X-ray tomography systems or as source collimators in area-parallel X-ray tomography systems to improve the imaging speed.

X-ray collimator； Au grating； electron beam lithography； large aspect ratio； Au electroplating

O436.1

10.37188/OPE.20223010.1181

1004-924X（2022）10-1181-08

2021-10-16；

2021-11-21.

上海STCSM项目（No. 19142202700）；国家自然科学基金项目（No. 61927820）

李艺杰（1994），女，北京人，博士研究生，2016年于首都师范大学获得学士学位，2019年于温州大学获得硕士学位，现为复旦大学信息科学与工程学院博士，主要从事电子束纳米加工在光学部件上的应用研究。E-mail： 19110720074@fudan.edu.cn