腔增强气体拉曼光谱仪在气测录井中的应用

2022-06-01孔安栋杨德旺郭金家伍璐琭燕傲霜周发举万亚旗

光学精密工程 2022年10期

孔安栋，杨德旺，郭金家*，伍璐琭，燕傲霜，周发举，万亚旗

腔增强气体拉曼光谱仪在气测录井中的应用

孔安栋1，杨德旺2，郭金家1*，伍璐琭1，燕傲霜1，周发举3，万亚旗3

（1.中国海洋大学物理与光电工程学院，山东青岛 266100；2.山东科技大学海洋科学与工程学院，山东青岛 266590；3.中石化胜利石油工程有限公司地质录井公司，山东东营 257000）

目前气测录井主要采用气相色谱分析，气相色谱需要氢气助燃，氢气和持续的火焰有一定危险性需要远离井口，从而导致气体探测时间延迟，拉曼光谱有望解决这一问题。针对气测录井现场高灵敏度、快速多组分气体检测的需求，研发了一套基于腔增强的气体拉曼光谱检测系统，该系统灵敏度高、体积小、安全方便、可实现烷烃、氢气和二氧化碳等多种气体同时探测。本文首先描述了系统的设计与参数，然后在实验室测试了该系统对于烷烃气体和非烃气体进行分析的工作性能，实验结果表明该气体拉曼光谱检测系统对甲烷、氢气和二氧化碳的探测线性度良好，检测限分别为30 ppm、201 ppm和495 ppm。之后将该系统于山东东营胜利油田进行了现场试验，并与气测录井的气相色谱仪分析结果进行对比，实验结果表明，拉曼光谱系统与气相色谱仪分析结果吻合度较高，相比气相色谱具有更高的时间分辨率，同时能够探测到气相色谱所不能探测的氢气等气体浓度变化趋势，满足气测录井现场高灵敏度、快速及多组分检测的需求。

拉曼光谱；腔增强；气测录井

1 引　言

随着我国经济的快速发展，能源需求日益上涨，石油作为一种重要的能源，不断提高对石油的勘探技术具有重要意义［1-3］。在油气勘探开发过程中，气测录井是油气勘探的有效手段，主要是通过实时分析钻井液中溶解气体的成分及其含量来判断油气层的位置与储量［4-5］。对钻井液中溶解气体的检测需要满足几个条件：（1）多组分探测，通过对气体组分的分析，判断油气层的种类等［6-7］；（2）准确，能够高精度的反映出气体浓度及其变化；（3）快速，能够实时反应出气体浓度的变化，提高时间分辨率，则提高了对油气层判断的精度。目前录井现场的连续油气检测主要依靠气相色谱仪完成，分为两种方式，一是采用“色谱柱分离＋氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector， FID）”方式，需要稳定的空气和氢气作为辅助气体；二是采用“色谱柱分离＋热导检测器（Thermal Conductivity Detector， TCD）”方式，一般需要高纯度氦气作为载气。这两种色谱仪都存在附属设备较多、气路结构复杂、可调节环节多、操作过程繁琐等问题。此外，传统气相色谱技术不能满足井场防爆要求，无法直接放置在井口附近检测。近年来，红外吸收和拉曼光谱技术逐渐被用于气测录井中［8-9］。然而，红外吸收光谱技术一般只能针对单一气体进行检测，无法满足多种气体同时测量需求。与传统的气相色谱、红外吸收光谱技术相比，拉曼光谱气体分析技术［10-11］具有烷烃气体和非烃类气体多组分同时快速连续分析的优点。另外，相对于气相色谱技术，拉曼光谱气体分析技术不需要辅助设备，经过简单防爆封装后可直接部署在井口附近进行油气检测，较现有色谱气体检测方式缩短气路管线延时5分钟左右，有利于及时、准确判断油气层性质，快速发现井下钻井异常、井下油气入侵等复杂情况，提高油气勘探开发效率和综合效益。

1980年，Diller D等人探讨了利用拉曼光谱测定天然气混合物成分的可行性，对八组分烃类气体混合物进行了拉曼光谱分析，表明拉曼光谱分析方法有应用于天然气类混合物的潜力［12］。2002年，美国的ARI公司开发了世界上第一台拉曼气体分析仪RLGA，该系统拥有8个通道对拉曼散射信号进行收集，每个通道可以测量一种气体的浓度，后来被应用于石油气测录井和汽车尾气检测等行业［13］。2008年，Kiefer J等人介绍了一种用于快速气体成分分析的传感器系统，可以同时检测天然气和沼气混合物的成分，并将其应用于燃气轮机发电厂天然气分析中，与气相色谱分析结果进行比较结果较为吻合［14］。2016年Petrov D等人介绍了一种天然气拉曼气体分析仪，可以测定超过0.005%的天然气分子，并给出了不同测量时间对真实天然气样品的检测结果，将所得数据与色谱分析结果进行了比较，结果表明两者十分吻合［15］。上面的报道证明了拉曼光谱对烷烃气体探测和气测录井应用的可行性。

基于此，本文针对气测录井的需求，设计研发了一套基于近共心多次反射腔增强的气体拉曼光谱检测系统，根据气测录井中钻井液溶解气拉曼光谱特性，发展了一种定量分析方法。通过在东营胜利油田气测录井现场进行实验，对钻井液中溶解的甲烷气体和氢气进行了定量检测，并与现场色谱仪进行了对比。

2 气体拉曼系统介绍

我们研制的气体拉曼光谱系统整体置于一个防尘密封箱内，内部分两层设计，上层为多次反射腔光路部分，主要包括激光器、激光准直透镜组、多次反射腔以及信号收集光路，下层主要包括光谱仪、激光器电源、CCD电源、气泵及电源，整个系统尺寸为600 mm×500 mm×400 mm，系统重量约为10 kg，方便外场使用。基于腔增强的气体拉曼光谱检测系统原理示意图如图1所示。由于拉曼信号强度与激发光功率成正比，与波长的四次方成反比，为了提高拉曼信号强度，适合采用更高能量和更短波长激光作为光源，综合考虑激光器市场上产品的成熟度、稳定性、波长等因素，系统中采用半导体泵浦的Nd∶YAG连续激光器作为光源，激光器波长为532 nm，功率为300 mW。激光束通过半波片（HWP）偏振旋转90°将激光由水平偏振变为垂直偏振后，再通过望远镜系统（Telescope）将激光缩束后进入到多次反射腔中心位置的气体样品池（Gas Cell）内，激光偏振方向的改变主要是由于收集到的拉曼散射信号强度与入射激发光的偏振方向有关，在垂直于偏振方向上的信号强度最强［16］。多次反射腔本文采用近共心腔结构，由直径25.4 mm的两面相同的球面反射镜M1和M2（=25 mm）组成，两镜片之间的距离约为100 mm。相比传统的共心腔，近共心腔拥有更多的激光反射次数，在腔中心处的光通量更大［17］，因此具有更好的增强效果。球面反射镜M3（=12.5 mm）放置在收集光路对面，用于增加信号收集强度。透镜L1（=30 mm）用于收集多次反射腔中心的散射信号，相同的透镜L2（=30 mm）将信号耦合到光纤束中进入光谱仪，透镜L1与L2之间放置高通滤波片（LPF）用于过滤瑞利散射。光谱仪采用1 800 lines/mm透射式光栅，光谱范围为0～4 900 cm1，光谱分辨率为10 cm1，探测器为Andor公司的iDus416型CCD，成像阵列为2 000×256，像素大小为15 μm×15 μm，制冷温度为70 ℃。与一般对多次反射腔进行密封的方式不同，我们在多次反射腔中间放置一个气体样品池，该样品池为40 mm×40 mm×30 mm的中空长方体，内部容积仅为3 mL，样品池四个侧面有四个透光窗口，镀有400～700 nm的增透膜，上下设进气口与出气口并连接两个气管，这样的设计需气量小，可以更好地对多次反射腔的腔镜进行保护，且方便更换。气体拉曼光谱系统详细规格如表1所示。

图1　气体拉曼光谱系统原理示意图

表1气体拉曼光谱系统规格

Tab.1　Specifications of the gas Raman spectroscopy system

3 结果与讨论

3.1　系统标定

为了评估系统的性能，我们对气体拉曼系统的定量探测能力进行了测试，由于录井气体中绝大多数为CH4、H2、CO2等气体，因此测试主要针对录井气体中的CH4、H2和CO2进行，实验中所用标准气体购置于烟台得一气体有限公司，所使用的标准气的浓度经过气相色谱仪测试确定。其中CH4标气浓度分别为503、2 000、10 100、50 300和100 200 ppm；H2标气浓度分别为505、1 986、5 050、10 020和39 900 ppm；CO2标气浓度分别为509、2 026、10 200、50 100和100 300 ppm。为了获得相对理想的拉曼信号，防止CCD过曝光，每个光谱累加10次，采集时间为6 s，每个样品测量8次取平均。

不同浓度的CH4、H2和CO2气体的拉曼光谱峰值强度和气体浓度的关系如图2所示，从图2可以看出CH4、H2和CO2气体浓度与峰值强度呈良好的线性关系，在整个范围内相关系数2分别为0.999 7、0.999 8和0.999 9。

3.2　检测限与稳定性测试

为了测试系统定量测量的稳定性，在实验室对系统进行了150 min的连续探测，探测对象为2 000 ppm的CH4标准气体，积分时间为6 s，累加次数10次。测试的结果如图3所示，其中图3（a）为甲烷浓度随时间的变化，采用（maxmin）/avg作为该系统的稳定性，其中max为最大浓度值，Imin为最小浓度值，avg为浓度平均值，经过计算在150 min内系统稳定性为4.66%，进一步计算此时间内CH4浓度的相对标准偏差RSD为1.01%。计算系统阿伦方差如图3（b）所示，结果表明，该系统对于甲烷的检测限在积分时间为1 min时为30 ppm，而当积分时间到28 min时系统到达最佳检测限6.4 ppm，另外H2和CO2在3倍信噪比（SNR）下的计算检测限（Limit of Detection， LOD）分别为201 ppm和495 ppm。

图3　拉曼系统检测限与稳定性测试

3.3　油田现场测试

在实验室对气体拉曼系统的性能进行评估之后，2020年12月在东营胜利油田钻井现场对实际钻井液中的溶解气体进行了测试。钻井过程中，钻井液中气体经过脱气后通过输气管传输并连接到气相色谱和自研气体拉曼系统，气体进入到拉曼系统样品池后再从出气孔排出，现场环境及设备工作图如图4所示。

图4　钻井现场及拉曼系统工作图

测得的典型录井气体的拉曼光谱如图5所示，从图5可以看出，气体拉曼系统可以同时探测到录井气体中所含的CH4，C2H6，C3H8，H2，O2，N2，H2O等组分。

图5　录井气体拉曼光谱

本文选取了两段时间的录井气体测量数据，提取2 917 cm-1处的甲烷拉曼峰进行处理获得甲烷浓度随时间的变化曲线，并与现场气相色谱仪测量结果相对比，对比结果如图6所示，图6（a）和（c）是拉曼系统与气相色谱原始数据的直接对比，图6（b）和（d）则是两种仪器结果相关性图。由于气体拉曼系统测量周期60 s，气相色谱测量周期为90 s，两设备测量周期不同，图6（b）和（d）是对色谱仪测量结果进行线性插值，获得与拉曼系统相同的数据点数量后再进行分析，结果表明，拉曼系统测得甲烷浓度变化趋势与气相色谱仪测得结果吻合度较高，两段时间的测量结果2分别为0.974和0.984，线性拟合斜率分别为1.088和0.995，证明系统能够快速准确地对录井气体组分进行定量分析。其中图6（b）和（d）中有几个偏差较大的点，其原因是由于甲烷浓度急速下降时间段内气相色谱仪数据通过线性插值获得的数值偏离实际值，从而导致与气体拉曼系统偏差较大。

气相色谱仪由于需要氢气进行助燃因此无法对氢气进行探测，气体拉曼系统除了可以探测烷烃气体外还可以同时探测氢气，无需其他辅助设备，比气相色谱仪拥有更大的优势。在录井过程中使用气体拉曼系统对录井气体中的氢气浓度变化进行了监测，提取4 156 cm-1氢气拉曼峰处进行处理获得了一段录井气体中氢气浓度随时间的变化曲线，如图7所示，可以观测到钻井液中氢气浓度的起伏变化，为现场提供更多的油气勘探信息。

图7　录井气体中的氢气连续测量结果

4 结　论

本文研制了一套便携的气体测量拉曼光谱系统，系统采用近共心腔设计，并针对现场应用需求在腔内放置四通样品池，在实验室对甲烷、氢气和二氧化碳测试的检测限分别为30 ppm、201 ppm和495 ppm，在150 min连续测量过程中，系统稳定性4.66%，CH4浓度的相对标准偏差RSD为1.01%。在现场测试中，该拉曼系统测得录井气体中甲烷浓度随时间变化趋势与现场色谱仪结果吻合度较高，2分别为0.974和0.984，线性拟合斜率分别为1.088和0.995，验证了拉曼系统对录井气体组分定量分析的准确性和可行性，并且利用气体拉曼系统获得了录井气体中H2浓度随时间的变化结果。另外拉曼系统分析周期更短，因此拥有更高的时间分辨率，从90 s提高到了60 s，且由于录井气体通常浓度较高，可以通过缩短积分时间进一步提高时间分辨率。下一步将进一步对气体拉曼系统进行优化，并对防爆等方面进行设计，使其可以在井口开展测量，缩短气路管线延时。

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Application of cavity-enhanced gas Raman spectroscopy in gas logging

KONG Andong1，YANG Dewang2，GUO Jinjia1*，WU Lulu1，YAN Aoshuang1，ZHOU Faju3，WAN Yaqi3

（1，，266100，；2，，266590，；3，，257000，），：

Currently， gas logging relies primarily on the use of a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector， whose sustaining flame must be distanced from the wellhead for safety. However， the elongated sampling tube delays the response time of detection. To meet the requirements of high sensitivity and rapid multi-component gas detection in gas logging， a gas Raman spectroscopy detection system based on multi-reflection cavity enhancement is developed. This system is compact and portable and can detect numerous gases， including alkanes， hydrogen， and carbon dioxide， simultaneously with high sensitivity. In this study， we first describe the design and parameters of the gas Raman spectroscopy detection system， followed by testing the working performance of the Raman system for analyzing alkane gases and non-hydrocarbon gases. Experimental results demonstrate that the gas Raman spectroscopy detection system has good linearity for methane， hydrogen， and carbon dioxide detection. The limits of detection were 30， 201， and 495 ppm， respectively. Finally， the system was applied to the Shengli oilfield in Dongying， Shandong province， China. The experimental results of the Raman spectroscopy system are in good agreement with those from the gas chromatograph method. Unlike gas chromatographic devices， the developed Raman system has the capability of detecting hydrogen and offering advantages in time resolution. In conclusion， the Raman system design used in this study can fulfill the requirements of high sensitivity and rapid and multi-component detection in gas logging.

Raman spectroscopy； cavity enhanced； gas logging

O433.4

10.37188/OPE.20223010.1151

1004-924X（2022）10-1151-09

2021-11-19；

2022-01-04.

山东省重大科技创新工程项目（No.2019JZZY010417）

孔安栋（1997），男，山东济宁人，硕士研究生，2019年于山东科技大学获得学士学位，主要从事拉曼光谱气体探测方面的研究。E-mail： kad669@163.com