多色显示的电致变色共聚物制备与性质

邵娴静，孙璟玮，杨圣晨

(湖州师范学院 工学院，浙江 湖州 313000)

电致变色(EC)是一种在外电场或电流作用下产生的稳定且可逆的颜色变化现象，其外观表现出颜色和透明度可逆变化.光学特性变化不仅局限于可见光波段，还发生在红外甚至电磁波的波长范围[1].电致变色材料种类繁多，变色迅速，稳定性好，其在智能窗、电子纸、航天器热控和军事伪装等领域具有广阔的应用前景[2-3].

导电聚合物是一种重要的电致变色材料.长期以来，人们认为通过与共价键结合而成的聚合物材料属于绝缘体，这一认识大大限制了其在光电等领域的应用[4-5].直到20世纪70年代，美国费城宾夕法尼亚大学Macdiarmid教授等发现，碘掺杂的聚乙炔具有良好的导电性，从此彻底推翻了聚合物绝缘的错误观点.此后，具备本征导电性的共轭高分子材料得到了广泛研究[5-8].经科学家们几十年的研究积累，许多有实用价值的导电聚合物光电材料、生物材料和传感器材料纷纷面世.电致变色聚合物就是其中最有潜力的一类物质[9-10].但电致变色聚合物仍存在变色范围较窄、结构单元类型有限、溶解性差和变色机理不明确等问题，因此成为近年来学者们的研究热点.

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)型电致变色聚合物由于其结构易调节、响应速度快、对比度高、颜色变化丰富和电化学稳定性好等优点，在电致变色领域甚至新型节能材料中都有着十分重要的地位[6,11].三苯胺易经氧化形成阳离子基团，并能改变其分子结构，获得具有显著颜色变化的聚三苯胺衍生物.将经过修饰的三苯胺衍生物与3,4-乙烯二氧噻吩进行电化学共聚，可以获得具有多色显示的新型电致变色共聚物材料.本文采用电化学法合成3,4-乙烯二氧噻吩与三苯胺衍生物1,4-亚苯基双((4-(二苯基氨基)苯基)甲酮)(BOTPA)的共聚物薄膜，并测试其电致变色性能.

1 实验材料与方法

1.1 材料

对苯二甲酰氯、三苯胺、4,4-二甲基三苯胺、无水氯化铝、高氯酸锂、3,4-乙烯二氧噻吩均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.除注明外，实验所用的溶剂均为分析纯.

1.2 1,4-亚苯基双((4-(二苯基氨基)苯基)甲酮)(BOTPA)的合成

将1.72 g三苯胺(7.0 mmol)、0.40 g无水氯化铝(3.0 mmol)和0.61 g对苯二甲酰氯(3.0 mmol)加入到30 mL二氯甲烷溶液中，再进行加热回流搅拌反应，并通过氢氧化钠溶液吸收反应生成氯化氢气体.在TLC点板跟踪至反应结束后，使反应液冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取，将有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，将粗产物浓缩，再进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷混合液(体积比为6∶1)，收集得到1.32 g产物，回收率约为71%.物质结构表征：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.82 (s, 4H), 7.21 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.33 (t, J=8.0 Hz, 8H),7.19～7.13 (m, 12H), 7.01 (d, J=8.8 Hz, 4H). HRMS[Maidi-Tof-MS]: C44H32N2O2.理论值：620.246.测量值：620.531.BOTPA的合成见图1.

图1 BOTPA的合成Fig.1 Synthesize of BOTPA

1.3 电化学共聚物薄膜的制备

准确称取0.062 6 g (1 mmol/L) BOTPA、0.014 3 g(5 mmol/L)EDOT和1.064 0 g(0.1 mol/L)高氯酸锂固体作为溶质，以二氯甲烷/乙腈(5 mL/95 mL)为溶剂，配制成100 mL溶液，超声至完全溶解.称取1.065 1 g高氯酸锂作为溶质，以乙腈为溶剂，将配置浓度为0.1 mol/L的100 mL溶液作为空白电解液.将氧化铟锡导电玻璃(ITO)切割成0.9×4 cm，依次用蒸馏水、乙醇、甲苯、丙酮超声清洗15 min后待用.采用三电极体系，以ITO玻璃为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，用循环伏安聚合法制备聚合物膜，扫描速率为100 mv/s，扫描周数为15周.制好的薄膜用乙腈淋洗，再将薄膜浸入空白电解液中，在-0.4 V恒电位下进行脱掺杂150 s，取出ITO薄膜，并用乙腈淋洗，以除去表面附着的高氯酸锂，再放入离心管中待用.EDOT与BOTPA共聚物P(B-E)的制备见图2.

图2 EDOT与BOTPA共聚物P(B-E)的制备Fig.2 Synthesize of copolymer P(B-E) from EDOT and BOTPA

1.4 测试与表征

采用型号为Advance 400的瑞士Bruker核磁共振波谱仪进行核磁共振氢谱(1H NMR)测试；采用Sigma 300型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面和断面形貌进行观察；采用Ivium型电化学测试仪对样品进行电化学聚合和测试；采用DOCS101型紫外-可见分光光度计对样品进行光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 电化学共聚物薄膜的制备

图3 共聚物薄膜的循环伏安制备曲线 Fig.3 Cyclic voltammetric polymerization curves of copolymer films

采用循环伏安法(CV)对BOTPA进行电化学聚合，结果未能成功获得聚合物薄膜，这是由于BOTPA单体的刚性结构不利于电化学法聚合成膜，而在加入EDOT单体后，成功获得了均匀的聚合物薄膜.图3是通过CV法获得的BOTPA与EDOT混合体系聚合曲线.第1周扫描发现，在1.18 V和0.9 V处分别显示一对准可逆的氧化还原峰，其产生于三苯胺的电化学反应.从第3周开始，在0.2 V和1.0 V处产生两个新的氧化峰，0.2 V处的宽峰主要是因PEDOT的氧化，1.0 V处的峰是因三苯胺二聚体的氧化，且随着循环周数的增加，其氧化峰并没有发生显著变化.由此说明，三苯胺仅形成二聚体，而EDOT的加入使BOTPA与EDOT发生共聚，形成PBOTPA刚性链段和PEDOT柔性链段，从而有效地提高了共聚产物P(B-E)的成膜性.随着扫描周数的增加，样品溶液的起始氧化电位不断降低，氧化还原峰电流逐渐增大，出现了类似洋葱鳞片状的曲线，说明聚合物薄膜在持续增长.由图3可见，ITO表面附有一层薄膜，并随着扫描周数的增加，薄膜越来越厚，且薄膜颜色会根据不同的外加电压，发生从黑紫色、深紫色、棕色、浅褐色、灰绿色到灰蓝色的转变.

2.2 循环伏安(CV)分析

图4(a)是以电压范围为-0.5 V～1.3 V制得的共聚物薄膜在空白溶液中以不同扫描速率进行循环伏安测得的曲线.从图4(a)可以看出，随着扫描速率的增加，其电流峰值不断增加，说明该聚合物具有较好的电化学活性，且在不同速率的ITO薄膜扫描过程中，没有出现薄膜脱落或破损的现象，说明该共聚物薄膜的粘附性良好.以CV曲线中的氧化还原峰电流为纵坐标，以扫描速率为横坐标，获得如图4(b)所示的散点，并进行线性拟合.从图4(b)可以看出，共聚物薄膜的峰电流与扫描速率呈现非常好的线性关系，说明该共聚物薄膜在电极表面发生的电化学过程，是一个可逆性良好的非扩散控制过程.这一性质有利于电致变色材料的快速响应.

2.3 光谱电化学分析

图5(a)是共聚物薄膜在不同电压下的紫外-可见吸收光谱.从图5(a)可见，共聚物薄膜在 280 nm 处具有最高的吸光度，吸收峰分别位于390 nm、580 nm和900 nm波长处，随着电位的升高，580 nm处的吸收峰开始减弱，而900 nm处的吸收峰则逐渐增强.这主要是因为共聚物薄膜发生了电化学氧化，形成了极化子和双极化子，从而增加了长波的吸收强度.在通过不同电位时，薄膜颜色也显示出相应的变化，从黑色(-0.5 V)逐渐变为深紫(-0.3 V)、棕色(-0.25 V)、浅褐(0.05 V)、灰绿(0.35 V)，最终变为蓝色(1.35 V)(图5(b)).这说明该共聚物薄膜具有多色显示的电致变色特点，从而使其在电致变色材料的应用领域具有良好的发展前景.引起薄膜电致变色的原因可能是共轭结构中的电子能隙发生了变化，并以最高的占据分子轨道(HOMO)构成价带，以最低的非占据分子轨道(LUMO)构成导带，而电子在从价带跃迁到导带时会产生光吸收，并呈现出与吸收波长相反的颜色.HOMO与LUMO能级之间的能隙大小Eg决定了聚合物的颜色.

图4 共聚物薄膜在不同扫速下循环伏安曲线图对应的峰电流与扫速的拟合曲线Fig.4 CV curves of copolymer films at different scanrate the changes of redox peak current of the copolymer films depending on the scanrate

图5 共聚物薄膜在不同外加电压下紫外可见吸收光谱的颜色变化Fig.5 Color variations of copolymer films at different potentials of UV-vis spectra

2.4 光谱动力学分析

光学对比度是指材料在特定波长下透过率变化的最大差值，其大小可以间接地反映氧化/还原前后材料在特定波长下的透过率变.电致变色材料的变色能力是反映电致变色材料性能的重要参数.

响应时间是表征电致变色薄膜在外电场的作用下变色速度快慢的一个重要参数，通常以达到95% 对比度变化所需的时间为依据.

图6为共聚物电致变色材料在不同波长下的光学对比度结果.电位在-1.5～2.0 V之间进行切换，每次切换的持续时间为5 s.根据光谱电化学结果确定考察的波长，选择390 nm、580 nm和900 nm 3个波长.该共聚物薄膜在390 nm、580 nm和900 nm处的光学对比度(△T%)分别为2%、20%和27%，在390 nm、580 nm和900 nm处的响应时间分别为4.5 s、4.25 s和5 s.由此说明，该共聚物具有较好的光学对比度和较快的响应速度.

图6 共聚物薄膜在不同波长下的光学对比度(a、b、c)和响应时间(d、e、f)Fig.6 Optical contrasts (a、b、c) and response times (d、e、f) of copolymer films at different wavelengths

2.5 表面形貌分析

从图7的扫描电镜照片可以看出，共聚物薄膜的表面形貌呈微球颗粒堆积，且颗粒大小较均匀.出现该现象的主要原因是EDOT单元的引入增强了聚合物的链段柔性.从截面图可以看出，共聚物薄膜由两层结构组成：第一层贴在电极表面，具有较平整致密的表面和较均一的厚度，该结构有利于电荷在聚合物薄膜与ITO电极间传输；第二层在第一层表面形成了大量的微球颗粒凸起，该结构有效增大了薄膜的比表面积，且直接接触电解液，有利于电解质离子的嵌入和脱出，从而提高聚合物薄膜的电化学活性.

图7 共聚物薄膜表面(a)和截面(b)的扫描电镜照片Fig.7 SEM images of the surface (a) and the cross section (b) of copolymer films

3 结 论

本文以BOTPA和EDOT为单体，采用循环伏安电化学法成功制备了共聚物薄膜.该薄膜具有较高的电化学活性，其动力学过程为非扩散控制的可逆过程，薄膜在不同的电压下能显示出多种颜色，包括黑色(-0.5 V)、深紫(-0.3 V)、棕色(-0.25 V)、浅褐(0.05 V)、灰绿(0.35 V)和蓝色(1.35 V).其光学对比度(△T%)在580 nm、900 nm处分别为20%、27%.响应时间在390 nm、580 nm和900 nm处分别为4.5 s、4.25 s和5 s.该共聚物薄膜是一种具有多色显示的电致变色材料.