二维As-SnS2垂直堆叠异质结的电子结构及光学性质

李仁政，呙钰婷，易金桥，张 腾，李 强，任达华†

1. 湖北民族大学 信息工程学院，湖北 恩施445000；2. 湖北民族大学新材料与机电工程学院，湖北 恩施445000

0 引 言

二维材料因具有独特的光电性能而受到广泛关注[1～9]。二维过渡金属二硫化物（transition metal dichalcogenides，TMDs）的出现突破了二维材料在纳米器件中应用的局限性[2]。改变层数，施加电场、应变[3]可有效调控TMDs 的电子结构，拓宽其在高性能纳米电子器件中的应用。二维单层SnS2具有层状结构，层间相互作用属于范德华力（van der Waals），是纳米电子器件领域用途较为广泛的一种半导体材料[5]。单层SnS2是一种较宽带隙的半导体，具有较高的光转换效率，在可见光范围可以分解水[6]。然而，本征二维单层SnS2的高载流子复合率阻碍了其在光催化分解水领域的应用[7]。通过掺杂[8]和堆叠异质结[9]可调控单层SnS2的电子结构和光学性质，使其应用更加广泛。异质结能够集不同材料优异性能于一体，具有独特的物理性质和优异的性能[10]，可广泛用于超薄光电探测器[11]、太阳能电池[12]、存储器件[13]、柔性传感器[14]和光催化器件[15]等领域。构成异质结的二维半导体材料的带隙不同，异质结界面处导带底和价带顶会出现不连续台阶，形成type-Ⅰ、type-Ⅱ、type-Ⅲ能带排列[16]。其中，Ⅱ型异质结中的光生电子-空穴对分布在不同原子层，能够有效阻止载流子复合，显著提高光能利用率，在光电和光催化领域有很好的应用潜力[17]。因此，SnS2基的Ⅱ型异质结（如PtS2-SnS2异质结[18]）的研究引起广泛关注。

砷烯（arsenene，As）是一种宽带隙和高载流子迁移率的二维半导体材料，施加应变或电场可改变其电子结构和光学性质[19，20]，在发光二极管、激光、蓝光探测和柔性传感器等领域具有潜在应用价值[21,22]。通过改变组合物成分，As-BP 异质结可以从直接带隙半导体向间接带隙半导体转变[23]。而As-MoS2异质结的层间距离显著影响其价带，层间距离减小，则空穴有效质量减小；As-MoS2异质结的价带顶和导带底分别位于As、MoS2单层上，有效抑制空穴-电子复合，有利于提高其光能利用率[24]。此外，施加电场和应变还可以调控As-InSe 异质结（Ⅱ型异质结）[25]和As-C3N4异质结[26]的光电性能。

本文基于密度泛函理论研究了二维As-SnS2垂直堆叠异质结的几何结构、电子结构和光学性质。首先构建并优化二维单层SnS2、As 的几何结构；然后将两者组合构建成As-SnS2异质结，优化其几何结构，计算其电子结构和光学性质，分析不同堆叠方式对异质结电子结构的影响；最后，施加双轴应变调控其电子结构。总的来说，As-SnS2异质结的优越结构和优异性能具有重要的研究价值，在光电子器件和压电材料领域有很大的应用潜力。

1 理论与计算方法

所有结构弛豫和电子结构的计算均基于密度泛函理论的第一性原理方法[27]。二维As-SnS2垂直堆叠异质结（以下简称垂直异质结）的几何结构、电子结构和光学性质的研究均在Ab Initio Simulation Package（VASP）[28,29]程序包上进行。采用缀加平面波（PAW）[29]描述Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[30]交换关联泛函；采用广义梯度近似（genera-lized gradient approximation, GGA）描述电子与电子相互作用的交换-关联能[30]；采用DFT-D3 方法描述砷烯与单层SnS2之间的范德华相互作用[31]。平面波截止能量为450 eV，迭代过程中的收敛精度为1.0×10-6eV，每个原子上力的收敛精度小于1.0×10-2eV/nm。二维单层As、单层SnS2、AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的布里渊区（Brillouin zone, BZ）中K 点[32]设置 为11×11×1，在Z轴方向建立2.50 nm的真空层，以减小垂直方向上各重复单元之间相互作用的影响。经过测试论证，这些参数能够确保所研究二维材料体系的精度。

入射光通过材料时，光学性质由复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)[33]描述，色散关系由复介电函数的实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)决定。依据Kramers-Kronig 关系[33～35]得到吸收系数α(ω)：

式中，P、e、m、ω、ω′、M、i、j、fi、k、Ej,k、c分别表示柯西主值积分、电荷量、自由电子质量、入射光子频率、光子频率、偶极动量、初态系数、末态系数、第i个态的费米狄拉克分布函数、波矢、能级j与k的能量差及光速。

2 结果与讨论

2.1 二维As-SnS2垂直异质结的几何结构及稳定性

堆叠方式可以调控异质结的电子结构，因此构建了两种典型的堆叠方式（AA 堆叠、AB 堆叠）。在AA 堆叠中，一个As 原子位于Sn 原子的上方，另一个As 原子位于一个S 原子的上方，而另一个S 原子位于六方位的中心。在AB 堆叠中，一个As 原子位于一个S 原子的上方，另一个As 原子位于另一个S原子的上方，而Sn 原子位于六方位的中心。弛豫后异质结的结构如图1 所示，GGA-PBE 计算的二维单层As、单层SnS2、AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的平衡晶格常数分别为0.360 4、0.369 9、0.365 2、0.365 2 nm，计算出的晶格常数与之前报道的相一 致[4～9,19～26]。弛豫后，二 维 单层As、单 层SnS2、AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的结构仍然是稳定的六边形结构，空间群均为P-3M1。As晶胞与SnS2晶胞构成异质结时由于不同的晶格常数导致晶格不匹配从而出现晶格失配。六角晶格失配定义为ε=|a-b|/a×100%，其中a代表异质结的晶格常数，b代表二维单层材料的晶格常数（|a-b|取最大）。AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的晶格失配均为1.3%（小于5%），表明As-SnS2垂直异质结能够稳定存在[16]。

图1 二维单层As、单层SnS2、AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的结构Fig.1 Structures of two dimensional As monolayer, SnS2monolayer, AA stacking and AB stacking As-SnS2heterostructures

为了描述范德华相互作用，计算了As-SnS2异质结的结合能（ΔE）：

ΔE=EHS-EAs-ESnS2（4）

式 中，EHS、EAs、ESnS2分 别 为As-SnS2异质 结 的 总 能量、单层As 能量、单层SnS2能量。如图2 所示，采用三阶多项式拟合后，AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结中As 层与SnS2层的距离分别为0.373 1 nm 和0.330 7 nm，这意味着As 和S 原子之间未形成键，与典型的范德华石墨烯层间距0.33 nm[36]符合较好。

图2 二维AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结在不同层间距下总能量变化曲线Fig.2 The curves of two dimensional AA and AB stacking As-SnS2heterostructures under different distances

AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的结合能分别为-0.211 eV 和-0.133 eV，显然，两层之间的相互作用是物理范德华力；结合能均为负，说明两种堆叠方式的异质结在形成过程中放出能量，具有良好的热力学稳定性。为了验证AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的动力学稳定性，构建6×6 超胞，含180原子，基于第一性原理的分子动力学方法研究了300 K 温度下两种堆叠方式的异质结的几何结构的总能量。如图3 所示，AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的几何结构的总能量在-808.0 eV 附近涨落，且涨落幅度不大，表明其几何结构是动力学稳定的。

图3 AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的动力学稳定性Fig.3 Dynamic stabilties of AA and AB stacking As-SnS2heterostructures

2.2 二维As-SnS2垂直异质结的电子结构

AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的能带结构如图4 所示。AA 堆叠As-SnS2异质结的价带最大值（valence band maximum, VBM）和导带最小值（conductance band minimum, CBM）分别位于布里渊区（BZ）的G→M 点和M 点，呈现为间接带隙半导体 性。根 据GGA-PBE 计 算，AA 堆 叠As-SnS2异质结的带隙（0.361 eV）均小于二维As 层（1.714 eV）和SnS2层（1.453 eV）的 带 隙，与 文 献 报道[5,6,19,20]相一致。然而，AB 堆叠As-SnS2异质结的价带最大值和导带最小值均位于布里渊区的G 点，呈现为直接带隙半导体性。AB 堆叠As-SnS2异质结的带隙（0.323 eV）也均小于二维As 层和SnS2层的带隙。从计算的能带结构中可以看出，As-SnS2异质结的价带来源于二维As 层价带，导带来源于二维SnS2层导带。特别是AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结中，As 的导带和价带都比SnS2高，激发的电子弛豫到As 层，激发的空穴弛豫到SnS2层，均具有Ⅱ型能带排列，有利于不同层间光生空穴和电子的分离，从而阻止载流子的复合，提高光能利用率。AA 堆叠（0.361 eV）和AB 堆叠As-SnS2异质结带隙（0.323 eV）仍然小于单层As（1.714 eV）和SnS2（1.453 eV），说明As 层与SnS2层之间的相互作用降低了异质结的带隙。因此，垂直堆叠方式可以改变As-SnS2异质结的带隙，为能带工程和电子器件设计提供了很好的机会。

图4 二维单层As（a）、单层SnS2（b）、AA 堆叠As-SnS2异质结（c）和AB 堆叠As-SnS2异质结（d）的能带结构Fig.4 Band structures of two dimensional As monolayer (a), SnS2monolayer (b), AA stacking As-SnS2heterostructures (c)and AB stacking As-SnS2heterostructures（d）

计算了As-SnS2异质结的态密度，结果如图5所示。AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的VBM贡献为As 层，CBM 贡献为SnS2层。显然，As-SnS2异质结的VBM 和CBM 分别位于As 层和SnS2层，进一步证实了AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结具有Ⅱ型能带排列方式。

图5 二维（a）AA 和（b）AB 堆叠As-SnS2异质结的态密度Fig.5 Densities of states of two dimensional (a)AA and (b)AB stacking As-SnS2heterostructures

2.3 应力调控二维As-SnS2垂直异质结的电子结构

双轴应变可以有效调节异质结的电子结构。应变定义为ε=(a-a0)/a0×100%，其中a0是无应力下的晶格常数，ε＞0（ε＜0）代表张应变（tensile strain）（压应变（compress strain））[16]。分析了不同双轴应变下二维As-SnS2异质结的价带顶、导带底和带隙的改变，结果如图6 所示。在双轴应变下所有几何结构都成功优化，并在不可约布里渊区保持相同的状态，具有六边形晶格对称。双轴应变下的异质结价带顶和导带底变化曲线如图6（a）（c）所示。AA 堆叠As-SnS2异质结价带顶（K→G 点）和导带底（M 点）在压应变增大时分别向上靠近和向上远离费米能级；其价带顶和导带底在拉伸应变增大时分别向下远离和向下靠近费米能级。可是，在压应变增大时，AB 堆叠As-SnS2异质结价带顶（G 点）和导带底（G 点）分别向上靠近和向上远离费米能级；在拉伸应变增大时，AB 堆叠As-SnS2异质结价带顶（G→M 点）和导带底（G 点）分别向下远离和向下靠近费米能级。双轴应变下的带隙变化如图6（b）、（d）所示。当压缩应变增加时，AA 堆叠As-SnS2异质结间接带隙逐渐减小至0（压应变为-10%），由半导体转变为金属；而AB 堆叠As-SnS2异质结随之增大，直接带隙逐渐减小至0（压应变为-8%），由半导体转变为半金属（压应变为-8%至-10%），最后呈现金属性（压应变超过-10%）。当拉伸应变增加时，AA 堆叠As-SnS2异质结间接带隙单调减小至0（张应变为10%），AB 堆叠As-SnS2异质结由直接带隙突变为间接带隙；随着拉伸应变0%开始继续增加至6%时，AB 堆叠As-SnS2异质结间接带隙逐渐减小；拉伸应变由6%增加至8%时，间接带隙呈现出一定幅度的增加；当拉伸应变由8%增加至9%时间接带隙发生突变，迅速减小至0（张应变为10%），呈现半金属性。由此可见，施加应变可有效调控异质结的能带结构。

图6 AA 堆叠As-SnS2异质结的价带顶和导带底（a）及带隙（b）随应变的变化曲线；AB 堆叠As-SnS2异质结的价带顶和导带底（c）及带隙（d）随应变的变化曲线Fig.6 The VBM and CBM (a)and band gap (b)of AA stacking As-SnS2heterostructures are tuned by strain, meanwhile the VBM and CBM (c)and band gap (d)of AB stacking As-SnS2heterostructures are varied by strain

2.4 二维As-SnS2垂直异质结的光学性质

光生载流子的寿命受到内建电场的影响，因此本文研究了内建电场下As-SnS2异质结的界面性质。基于Bader 电荷[37]分析，在二维AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结中，As 层向SnS2层的电荷转移分别为0.018e（1e=1.602×10-19C）和0.023e，如表1所示。界面上的电荷再分布会形成一个大的内建电场，很容易分离光生载流子。因此，在As-SnS2异质结中，As 层表现为p 型掺杂半导体，而SnS2层表现为n型掺杂半导体。这也说明As-SnS2异质结具有Ⅱ型能带对齐方式，可以阻碍光生载流子的重组从而达到有效捕获光的目的。

表1 AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的电荷转移Table 1 Charge transfer (e)of AA and AB stacking As-SnS2heterostructures e

图7 为AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的复介电函数的实部（Re）和虚部（Im）随光子能量变化的曲线。复介电函数的实部反映入射光在二维材料中的传播特性，0 eV 时，实部称为静态介电常数，决定了二维材料的屏蔽特性，AA 堆叠As-SnS2异质结比AB 堆叠As-SnS2异质结的传播特性要强。在0～7.0 eV 范围，复介电函数的实部随光子能量的增加而起伏变化，AA（AB）堆叠As-SnS2异质结复介电函数的实部在1.31 eV（1.26 eV）、1.99 eV（1.86 eV）、2.88 eV（2.95 eV）、3.37eV（3.28 eV）、3.62 eV（3.56 eV）附近达到极大值，大于4.72 eV（4.09 eV）时，开始变为负值，说明光在这一频率范围无法传播。复介电函数的虚部反映二维材料对入射光的吸收特性，决定二维体系在较小波矢下对光场的线性响应，AA 堆叠As-SnS2异质结在1.39、2.14、2.99、3.76 eV 处出现峰值、AB 堆叠As-SnS2异质结在1.30、1.97、2.59、3.57 eV 处出现峰值，与下文As-SnS2异质结的吸收系数结果一致。

图7 AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的复介电函数曲线Fig.7 Curves of complex dielectric function of AA and AB stacking As-SnS2heterostructures

二 维 单 层As、单 层SnS2、AA 堆 叠 和AB 堆 叠As-SnS2异质结的吸收系数如图8 所示。二维单层SnS2仅能吸收部分紫外光，不能吸收可见光和红外光，而紫外光在太阳光中所占比例最少（约5%），因此单层SnS2转换太阳光能的效率较低。而二维单层As 除了能吸收紫外光外，还可以吸收可见光，对光的吸收范围较宽，对光的吸收能力也更强。两者形成异质结，将有利于提高对光的吸收能力。由图8 可知，二维As-SnS2异质结的吸收系数比二维单层As、单层SnS2的吸收系数都大，吸收范围也更宽，保留了单层As 优越的光吸收性能，有利于增强了其转换太阳能的效率。AA 堆叠As-SnS2异质结在1.39、2.14、2.99、3.76 eV 处的吸收峰、AB 堆叠As-SnS2异质结在1.30、1.97、2.59、3.57 eV 处的吸收峰，均源自电子跃迁。可见，二维As-SnS2垂直异质结对可见光和紫外光的吸收明显增强，这使得As-SnS2异质结能在可见光和紫外光范围内的光电探测器领域有很好的应用。

图8 二维单层As、单层SnS2、AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的吸收系数曲线Fig.8 Curves of absorption coefficients of two dimensional As monolayer, SnS2monolayer, AA stacking and AB stacking As-SnS2heterostructures

3 结 语

本文采用基于密度泛函理论第一性原理方法计算了二维AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的几何结构、电子结构和光学性质。根据计算结果，可以得到如下结论：1）AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2垂直异质结分别为间接带隙（0.361 eV）和直接带隙（0.323 eV）的半导体；二维AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结均为Ⅱ型异质结半导体，激发的电子和空穴分别弛豫到As 层和SnS2层上，有效阻止了电子-空穴对的复合，提高了光能利用率；2）应变有效调控As-SnS2异质结电子结构，随着张应变和压应变的增加，二维AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结的带隙均减小，特别是AB 堆叠As-SnS2异质结在施加张应变时发生了相变，由直接带隙半导体转变为间接带隙半导体；3）在二维AA（AB）堆叠As-SnS2异 质 结 中，As 层 向SnS2层 的 电 荷 转 移 为0.018e（0.023e），As-SnS2异质结界面上的电荷会形成内建电场，加速分离光生载流子；4）As-SnS2异质结中，As 层表现为n 型掺杂半导体，而SnS2层表现为p 型掺杂半导体。综上所述，二维AA 堆叠和AB 堆叠As-SnS2异质结对可见光和紫外光有明显的吸收，有望应用于光电子器件和压电器件领域。