混合纳滤反渗透净化洁净预疏放水工艺和水质预测

2022-05-28葛光荣王甜甜王周锋

煤炭学报 2022年4期

张全，杨建，胡骁，刘基，葛光荣，王甜甜，王周锋

(1. 中国煤炭科工集团西安研究院有限公司，陕西西安 710054； 2. 长安大学水利与环境学院，陕西西安 710054)

我国煤矿企业长时间将矿井水视为水害，主要研究突水事故防治、矿井涌水预测等。近年来，政府相继出台的多项政策极大地推动了我国矿井水的综合利用，其中矿井水深度净化零排放技术越来越受到重视。这些零排放技术主要围绕节能降耗和工艺链延伸，通过采用新型的超低压脱盐膜材料是最为直接的节能降耗措施，另外通过获得工业级结晶盐和高附加值的酸碱从而稀释运行成本和降低杂盐处置量是目前研究热点，这些零排放技术聚焦如何将水体中矿物质高效脱除和转移。预疏放水属于未污染的地下水，现有零排放技术并没有考量和挖掘这些洁净地下水的自身价值。将这些预疏放水作为饮用水是比较适宜的利用方向，需要探索新的工艺路线增加水的附加值从而实现这些洁净地下水水的高利用率和经济价值。

煤层底板隔水岩层较薄、完整性差的矿区，底板突水危险性高，需对奥灰含水层进行疏水降压，将煤矿疏水降压排水作为水资源加以利用，既可以解决煤炭开采安全问题，又能够为矿区经济社会发展提供高质水资源，通过高附加值饮用水开发带来的经济收益稀释水害治理成本，实现“煤水”双资源开采。

HASHIMOTO通过消费者偏好分析将饮用水的美味度量化，提出感官指数()和健康指数()概念，当感官指数≥2.0时，认为该饮用水口感好，饮用水的感官性状直接影响人们的使用意愿；当健康指数≥5.2时，认为该饮用水有益健康。2项指数结合能够综合反映水质，对饮用水品质提升具有一定参考意义。

(1)

=(Ca)-0.87(Na)

(2)

笔者提出了一种用于净化地下矿物质水的混合纳滤反渗透系统，能够解决传统脱盐系统对水体中有益离子，包括锶离子、钙离子过分脱除的问题，提高产品水的感官指数，同时健康指数满足健康水要求。首先利用一级纳滤系统提高水体的感官指数，二级纳滤系统将一级纳滤系统产水水质的健康指数大幅提高，二级纳滤系统的产水进入反渗透系统，二级纳滤系统的浓水与反渗透系统产水进行混合获得产品水，该产品水通过纳滤和反渗透的分盐、浓缩和稀释等作用，使得水质的感官指数大幅提高，同时水体中锶离子等有益离子得以适当保留，硝酸根离子可以控制在较低质量浓度。

1 试验设计

1.1 疏放水水质分析

预疏放水源为煤层底板奥陶系灰岩水，水质优良，无工业污染。本研究的预疏放奥灰水取水点为井下钻孔，单孔涌水量稳定在52～62 m/h，其中枯水季(2，3，4月)平均涌水量为57 m/h，在丰水季(7，8，9月)平均涌水量为58 m/h。

奥陶系灰岩含水层的主要补给来源为大气降水及地表水，但是井田地处干旱的半沙漠地带，年降水量少，无常年地表流水，仅在7，8，9三个月丰水季节形成短暂洪流，在井田西部的沟谷中向西流入黄河，在井田外的大面积碳酸盐裸露区对奥陶系灰岩进行渗漏补给；在丰水季，高强度降水可能通过回采后出现的裂缝补给下部含水层。由于补给区距离奥陶系灰岩含水层较远，且导水裂隙带波及不到地表，因此大气降水和地表水为间接补给源。此外，其主要排泄方式为人工排泄，丰水季与枯水季水量几乎没有变化，基本不受季节影响。因此在补给、径流、排泄条件及单孔涌水量不变的情况下，奥陶系灰岩水质与季节变化无关。

2021年4月份(枯水期)和8月份(丰水期)分别取水样，预疏放奥灰水主要水质参数见表1，可以发现水质变化很小。

表1 预疏放奥灰水水质统计

预疏放奥灰水的所有水质检测项目均满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)以及《食品安全国家标准饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)的要求。其中锶元素是人体必需的微量元素，对人体骨骼和牙齿起到强化作用，当锶离子质量浓度≥0.2 mg/L，属于富锶水，煤矿预疏放奥灰水具有开发成高附加值富锶水的潜力，但是水质的口感指数需要提高，溶解性总固体质量浓度偏高，需要进行部分脱除。

1.2 混合脱盐系统

纳滤和反渗透进行混合脱盐被广泛研究，本次混合系统包括2个纳滤过滤系统和1个反渗透过滤系统。图1为混合纳滤反渗透脱盐工艺示意。图1显示了系统的运行原理以及进水、产水和浓水主要参数。一级纳滤截留大部分硫酸根和部分镁离子，保留钙离子、锶离子等矿物质，二级纳滤浓缩二价钙离子和锶离子，去除钠离子和硝酸根等一价离子，最后利用反渗透脱盐，反渗透滤过液和二级纳滤的浓水混合，混合水水质的各种矿物质含量浓度适宜。

图1 混合纳滤反渗透脱盐方案示意Fig.1 Schematic diagram of a hybrid nanofiltration-reverse osmosis filtration scheme

1.3 脱盐装置

所有的膜测试都使用了错流模式运行的平板纳滤膜池。总膜表面积为75 cm(5 cm×15 cm)，运行压力为0.6 MPa，浓水错流流速为15 L/min，水温保持(24±0.3) ℃。测试了3种不同的纳滤膜：陶氏NF270、东丽NE40和东丽NE70。在每个膜测试过程中收集渗透物和滞留物用于进一步分析。实验用水来自预疏放奥灰水8月份丰水期水样，3种纳滤膜的基本参数见表2。

表2 3种纳滤膜的基本参数

1.4 水质离子质量浓度预测计算公式

通过式(3)～(6)预测特定回收率下的纳滤膜产水离子质量浓度。

一级纳滤系统的产水水质：

(3)

=′

(4)

式中，为一级纳滤进水离子质量浓度；为一级纳滤产水回收率；为一级纳滤回收率≤1%时检测的离子透过率；为回收率为时的对应产水离子质量浓度；′为一级纳滤回收率≤1%时的产水离子质量浓度。

二级纳滤与反渗透产水混合水质：

(5)

=′

(6)

式中，为二级纳滤在回收率≤1%时的离子透过率;为二级纳滤产水回收率;为反渗透产水回收率;为回收率为时的混合水离子质量浓度;′为二级纳滤回收率≤1%时的产水离子质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 一级纳滤系统

为了筛选合适的纳滤膜作为一级纳滤膜，选用NE40,NE70和NF270三种纳滤膜作为备选膜，检测回收率1%时3种纳滤膜产水水质，表3为3种纳滤膜回收率1%时的产水水质，可以发现3种纳滤膜产水的健康指数分别为-27.16，-17.92和-12.48，相比原水健康指数，下降十分明显，这也证实了纳滤系统会降低水质健康指数。值得注意的是，NF270膜对钙离子去除率适中，去除率为45.1%，对钠离子去除率较低，去除率只有12.5%，对硫酸根去除率高达94.6%，因此选取NF270作为一级纳滤膜。

表3 3种纳滤膜回收率1%时的产水水质

产水主要离子质量浓度随着一级纳滤回收率的增加呈现不断上升的趋势(图2)，并且离子质量浓度增长速度不断加快，回收率从1%增加至95%，主要离子产水质量浓度增加了11%～190%，截留率高的离子产水质量浓度增加幅度越大，这主要是因为纳滤膜随着回收率增加，浓水侧的离子不断富集，高截留率离子富集效应更强。图3为一级纳滤产水感官指数和健康指数变化曲线，可以发现由于镁离子和硫酸根质量浓度增加速度明显快于钙离子、钾离子和二氧化硅质量浓度增加速度，因此产水感官指数不断下降，同样由于钙离子质量浓度增加速度快于钠离子质量浓度增加速度，健康指数相对不断上升。

图2 不同回收率下一级纳滤产水主要离子质量浓度变化曲线Fig.2 Variation curves of main ion concentration ofthe first stage nanofiltration produced waterunder different recovery rates

图3 一级纳滤产水感官指数和健康指数变化曲线Fig.3 Variation curves of taste index and health index ofprimary nanofiltration water production

图4为一级纳滤70%回收率时的产水离子质量浓度计算值与实际值对比，其中钙离子、钾离子、二氧化硅、镁离子和钠离子计算值与实际值偏差<10%，但是硫酸根计算值与实际值偏差达到了44.19%，主要原因是硫酸根离子不同回收率对应的离子质量浓度变化幅度大，不利于预测具体质量浓度，但是实测值和计算值对应的去除率分别为93.58%， 90.74%，去除率指标偏差较小，基于上述分析证实了预测公式的可靠性。另外，锶离子和钙离子化学性质接近，纳滤对钙离子和锶离子截留率相差不大，因此不单独讨论锶离子质量浓度变化。

图4 一级纳滤70%回收率时的产水离子质量浓度计算值与实际值对比Fig.4 Comparison between calculated value and actualvalue of produced water ion concentration at 70% recoveryrate of first stage nanofiltration

表4为70%回收率下的一阶纳滤产水水质表，可以发现锶离子透过率达到78.8%，锶离子得以较好的保留，硝酸根离子透过率高达91.9%，NF270纳滤膜对硝酸根去除效果不明显。实际产水感官指数为2.35，实际产水健康指数为-4.45，相比原水水质，感官指数大幅度增加，已经达到了美味水的指标要求，但是健康指数大幅度下降，这与一级纳滤的目标一致，即最大限度提高感官指数，考虑到过高回收率会有浓水TDS超标以及系统无机结垢的风险，因此一级纳滤选取70%回收率是合适的。

表4 NF270膜在70%回收率下的产水水质

综上所述，混合纳滤反渗透脱盐系统中，一级纳滤的主要作用是去除硫酸根离子，提高产水的感官指数，纳滤膜的型号、产水健康指数下降情况以及浓水无机结垢情况均会影响一级纳滤回收率的选择，基于纳滤膜真实截留率进行产水离子浓度预测，结果显示可以用于精确调整一级纳滤膜回收率，需要注意的是，系统总回收率要求更高时可以适当提高一级纳滤回收率，另外，原水水质健康指数降低时需要适当降低一级纳滤回收率。

2.2 二级纳滤系统

二级纳滤系统需要选择性分离钠离子和钙离子，钙离子保留在浓水中最终与反渗透产水混合，根据表2可以发现NE40纳滤膜对钙离子截留明显高于其他2款膜，同时钠离子的透过率较高，符合二级纳滤系统要求。

为了对二级纳滤系统的混合产水水质进行精确预测，将一级纳滤系统产水(NF270在70%回收率下)作为纳滤系统进水，检测1%回收率下的NE40膜产水离子质量浓度，具体水质见表5。

表5 二级纳滤1%和50%回收率下的实测水质和对应的混合产水水质

图5为不同纳滤和反渗透回收率下混合产水的感官指数和钙离子质量浓度变化曲线，纳滤回收率的增加会导致更多钙离子进入反渗透系统，对应的混合产水钙离子质量浓度则不断下降，硫酸根离子随着回收率的增加会大量富集在浓水侧并进入混合产水中，因此产水感官指数会加速下降，值得注意的是，感官指数是正负相关离子质量浓度比值函数，反渗透的稀释作用不影响感官指数。

图5 不同纳滤和反渗透回收率下混合产水的感官指数和钙离子质量浓度变化曲线Fig.5 Taste index and calcium concentration curves ofmixed produced water under different nanofiltration andreverse osmosis recoveries

图6为不同纳滤和反渗透回收率下混合产水的健康指数变化曲线，纳滤回收率从0增加至85%时，由于更多钠离子进入反渗透系统被去除，因此健康指数不断上升，纳滤系统回收率高于85%时，由于钙和钠离子质量浓度的急速下降，健康指数也开始下降，与感官指数变化规律不同，反渗透回收率越高，健康指数越低。图7为不同纳滤和反渗透回收率下混合产水的TDS变化曲线，与钙离子质量浓度变化类似，纳滤回收率的增加会导致更多的溶质进入反渗透系统被去除，因此混合产水的TDS不断下降，3种反渗透回收率对应的混合水溶解性固体质量浓度差异较小。

图6 不同纳滤和反渗透回收率下混合产水的健康指数变化曲线Fig.6 Health index change curves of mixed producedwater under different nanofiltration and reverseosmosis recoveries

图7 3种反渗透回收率下混合水TDS变化曲线Fig.7 Variation curves of total dissolved solids concentration inmixed water under three reverse osmosis recovery rates

图8为不同纳滤和反渗透回收率下混合浓水的TDS变化曲线，混合浓水溶解性固体质量浓度变化规律较为复杂，一级纳滤系统的浓水TDS为996 mg/L，当二级纳滤回收率较低时产水TDS较低，经过反渗透浓缩后依然小于996 mg/L时，因此在低回收率区间内浓水TDS不断下降，当二级纳滤回收率较高时产水TDS也会变大，经过反渗透浓缩后浓水TDS会大于996 mg/L，因此在高回收率区间内浓水TDS不断提高。当反渗透回收率为70%时，纳滤回收率为55%时达到最低值944.41 mg/L，并且浓水TDS均小于1 000 mg/L；当反渗透回收率为75%时，纳滤回收率为30%和35%时溶解性固体浓度达到最低值984.38 mg/L，并在纳滤回收率达到70%时超过1 000 mg/L；当反渗透回收率为80%时，反渗透浓缩作用占据主导因素，纳滤回收率为10%时浓水TDS就超过1 000 mg/L，可以发现反渗透回收率越高浓水TDS变化临界点越前移。因此综合考虑二级纳滤系统和反渗透适宜回收率分别为50%和75%，即可以满足浓水TDS小于1 000 mg/L的要求。

图8 3种反渗透回收率下混合浓水TDS变化曲线Fig.8 Variation curves of total dissolved solidsconcentration in mixed concentrated water underthree reverse osmosis recovery rates

表5为二级纳滤1%和50%回收率下的实测水质和对应的混合产水水质(反渗透产水以纯净水考虑)，经过实测50%回收率二级纳滤系统的浓水水质并利用盐平衡得出真实混合产水水质和浓水水质，在二级纳滤50%回收率和反渗透75%回收率下，感官指数为2.23，健康指数为8.88，产水TDS为238.4 mg/L，浓水TDS为965.11 mg/L，预测公式计算结果显示感官指数为2.04，健康指数为8.6，产水TDS为224.01 mg/L，浓水TDS为987.85 mg/L，计算结果与真实结果接近，因此计算公式可以作为纳滤/反渗透系统回收率设计的指导依据，另外，真实硝酸根离子产水质量浓度为14.40 mg/L，相比于原水下降了41.7%，我国饮用水中要求硝酸根离子质量浓度为44.3 mg/L(硝酸氮含量<10 mg/L)，因此硝酸根可以保持在较低水平，较常规纳滤工艺硝酸根浓度去除率大幅度增加。混合纳滤反渗透脱盐系统可以将预疏放奥灰水产水水质的感官指数、健康指数和产水TDS控制在合理范围内，同时保留有益锶离子，去除有害硝酸根离子。

综上所述，混合脱盐系统中二级纳滤和反渗透系统主要是为了提高产水的健康指数，降低水体中钠离子和硝酸根浓度，需要综合考虑纳滤膜的型号、产水水质和浓水水质情况，预测公式与实测值均表明系统达到了预期的效果，但需要说明的是，国内开展优质洁净疏放水用于饮用水源或包装水案例较少，本次研究结论是基于感官指数和健康指数评价方法，缺少基于有害离子与有益离子的综合评价，后期应该进行深入研究完善相关评价模型。

2.3 经济核算

饮用水净化工艺的主要流程为：原水→原水箱→原水泵→多介质过滤器→活性炭过滤器→精密过滤器1→精密过滤器2→高压泵→超滤→纳滤+→臭氧混合装置→成品水箱→供水泵。本次方案需要改进的工艺段是将纳滤替换成混合脱盐系统。水量按照年饮水量3.5万t进行计算，每天8 h并且每年330 d运行，每小时需要产水量为12.7 t，进水按照20 t/h设计。结合当地实际情况，电费按照1.9元/kWh，工资按照1万元/月，修理费按照年5%，设备使用期按照15 a，桶装水体积为18.9 L，水桶使用次数为100次计算。

由于该工艺中桶装水生产费用占比较高，因此混合脱盐增加的动力费、修理费和折旧费相比而言较小，传统工艺运行费用为0.75元/瓶，结合混合脱盐系统后费用增加至0.80元/瓶，运行费用提高了7%，并没有明显增加，具体运行费用见表6。另外，混合脱盐系统中由于二级纳滤和反渗透进水中大部分硫酸根和部分钙镁离子被去除，因此只有一级纳滤存在无机结垢风险，计算发现一级纳滤浓水硫酸钙饱和度只有5%，用于表示碳酸钙结垢趋势的LSI 指数(朗格利尔饱和指数)为0.9，通过将pH调整为7.18，LSI指数可以降低至-0.1(LSI<0表示没有结垢趋势)，值得注意的是，原水的碳酸钙LSI指数为0.5，上述分析表明无机结垢风险很小。由于浓水溶解性总固体浓度可以精确控制在1 000 mg/L以下，节省了相应的药剂费用和浓水处理相关费用，因此整个工艺具有潜在的经济效益和优势。

表6 运行费用统计

2.4 工艺适用性分析

通过改变水体中离子比例和质量浓度，从而模拟不同原水水质对应的混合纳滤反渗透脱盐系统的调整方案(表7)。水样A在预疏放水中加入适量硫酸钠和硫酸钙，使得水体中钠和钙离子比例维持不变，硫酸根离子质量浓度增加1倍，原水的感官指数下降，通过水质预测公式显示一级纳滤回收率70%时对应的产水感官指数由2.04下降至1.95，将一级纳滤系统的回收率下调至60%时，一级纳滤产水感官指数恢复至2.05，因此下调一级纳滤回收率是解决原水水质中硫酸根比例过高的有效手段。

表7 不同水质情况对应的纳滤系统回收率

水样B在预疏放水中加入氯化钠，使得水体中钠离子质量浓度增加1倍，从而使得原水健康指数大幅度下降，忽略质量浓度变化对纳滤膜真实截留率的影响，通过水质预测公式显示二级纳滤回收率为50%时产水健康指数<0，将二级纳滤回收率上调至82%，并通过反渗透产水将混合产水溶解性总固体质量浓度稀释至300 mg/L时，产水的健康指数为5.46，符合健康水要求，因此提高二级纳滤系统回收率是解决原水水质中钠离子比例过高的有效手段。

水样C和D为预疏放水离子比例不变情况下，溶解性总固体增加了1倍和2倍，由于混合脱盐系统技术特点在于对离子的选择性分离和浓缩，将水体中各种离子比例进行重新调整，当TDS较高时，一方面可以将部分原水引入反渗透系统从而降低混合产水的TDS，另外在一级纳滤系统中进行适当的酸调节，降低水体的无机结垢风险，纳滤系统回收率无需调节。综上所述，基于水质离子质量浓度预测调控的混合脱盐系统具有应对不同原水水质的应用潜力。