褐煤解聚产物利用及分离研究进展
2022-05-28郝建秀丁志伟姚雪峰王晓璐陈宇新刘全生
郝建秀,丁志伟,刘 倩,姚雪峰,王晓璐,陈宇新,刘全生
(1. 内蒙古工业大学 化工学院,内蒙古 呼和浩特 010051;2. 内蒙古自治区低阶碳质资源高值功能化利用重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010051)
煤在我国能源结构中占据重要地位,但由于煤是不可再生资源且储量有限,特别是近年来高阶煤的快速消耗,使得低阶煤的高效利用越来越受到重视。褐煤具有水分大、含氧组分含量高、热值低(10.46~14.64 MJ/kg)、化学性质不稳定等缺点,直接利用热效率低、污染大,且不适宜长距离运输和贮存。褐煤中含有丰富的芳香环、含氧官能团(尤其是酸性官能团,如羧基—COOH和酚羟基—OH等)和侧链等结构,这些结构单元是某些高附加值化学品或功能材料的前体结构,同时褐煤具有较高的化学反应性,使褐煤的资源化利用成为可能。因此,提高产品附加值,实现褐煤的高值化、资源化利用,是褐煤资源利用的重要方向和趋势。
目前,国内外关于褐煤资源转化利用的途径主要包括:① 热解炼焦。即在隔绝空气(或惰性气体、氢气氛围)下通过高温加热,使煤分解为煤气、焦油、焦炭或半焦等更高价值的产品,实现褐煤的清洁高效利用;② 气化。在水或CO气氛、高温下通过气化装置实现褐煤转化为H、甲烷等气体,为化工合成提供原料气或为冶金工业提供还原气等;③ 液化。通过化学加工方法将固体煤转变为液体产品,分为直接液化和先气化后经费托合成的间接液化2种方式,由煤基合成气经费托合成可生产替代油品和有机化学品,如汽油、柴油、煤油、润滑油及乙烯、丙烯等;④ 制备炭基材料及炭基催化剂。以褐煤为原料,通过高温处理将其转化为稳定的炭基材料,用于制备负载型金属催化剂;⑤ 提取腐植酸。褐煤中含有较丰富的腐植酸组分,从褐煤中提取腐植酸是其重要来源之一,腐植酸及其衍生产品(硝基腐植酸、腐植酸盐等)广泛应用于农业、煤化工、石油化工等领域;⑥ 解聚。通过解聚,打破褐煤中原有复杂大分子的网络结构,从中提取有价值的化合物,尤其是羧酸和多环芳香族化合物,是褐煤极具吸引力和发展前景的利用途径。
与直接燃烧相比,以上利用途径可在一定程度上实现褐煤的非能源高值化利用。但褐煤热解炼焦、气化和液化3种利用途径的技术和设备均较成熟,是目前褐煤资源的主要利用途径,但转化过程中均需较高的能量输入,且产物选择性较差;利用褐煤制备炭基材料过程中也需要高能量输入;从褐煤中提取腐植酸的提取率较低。褐煤解聚反应条件相对温和,无需高能量输入;另外,针对褐煤的天然结构特征,通过解聚反应,有望从褐煤中获取高附加值化学品,且不同的解聚方式得到的产物不尽相同,可通过解聚方式和解聚反应条件的控制来调控产物的选择性。因此,褐煤解聚利用是实现褐煤温和、清洁、高值化利用的有效途径。
笔者针对褐煤解聚这一非能源的利用途径,综述了解聚方法及解聚物组成特征、解聚产物利用途径、解聚产物分离等,并对解聚产物利用领域中存在的问题及发展趋势进行分析。
1 褐煤解聚方法
褐煤解聚方法主要包括低温萃取、高温热溶解聚、生物降解、褐煤醇解、温和条件下催化加氢裂解、氧化解聚(< 400 ℃)或以上方法的组合等,其中氧化解聚按氧化剂的不同又可分为HO氧化、NaClO氧化、硝酸氧化、空气或氧气氧化、钌离子催化氧化等方式,褐煤解聚方式见表1。
表1 褐煤解聚方法对比
以褐煤为原料,在HPVMoO/HSO催化体系中,分子氧为氧化剂,氧化褐煤制取苯聚羧酸和小分子脂肪酸,羧酸收率可达50%以上,催化剂既能促进褐煤的转化,又能促进羧基化学品的生成。光催化解聚是一种新型解聚方法,光催化氧化褐煤的主要产物为CO,其次是CO,还有少量CH和痕量CH等烯烃气体。电解氧化法是在低温下采用电极对煤进行氧化,该方法无法得到有机小分子化合物,仅使煤气化生成H或制取腐植酸。
综上,褐煤的氧化解聚方式多且优缺点各异,在实际应用中综合考虑解聚效果、反应条件、产物分离及经济和环保效益等因素,选择合适的解聚方式。
2 褐煤解聚产物组成特征
2.1 解聚产物组分分析方法
解聚产物组分分析包括组分的组成分析、解聚产物的结构分析,进而推测褐煤结构。
(1)组成分析方面,主要分析方法包括气相色谱仪(GC)、高效液相色谱仪(HPLC)或气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)和液相色谱/质谱联用仪(LC/MS)。其中HPLC和GC主要对已知产物进行定量分析,且只能用于半定性分析,对检测谱图上某些未知峰的物质结构信息无从得知;GC/MS可分析褐煤可溶物中的中低极性、热稳定性和易挥发的中小极性分子(如对HO氧化的褐煤解聚产物进行GC/MS分析,共检出14种化合物); LC/MS可对极性较大、分子量较大和热不稳定产物进行定性和定量分析(如可利用LC/MS技术,分析褐煤液相氧化产物)。
(2)解析解聚产物结构方面,结合氧化产物中苯羧酸的收率分布,利用多种手段对解聚产物进行结构分析,进而推测褐煤及腐植酸结构。常用的结构分析方法有:① 核磁(NMR)。利用核磁可分析解聚产物的碳骨架信息和概貌,以及各种类型碳的百分含量;② 红外(FTIR)。利用红外光谱对先锋褐煤的热溶解聚物进行表征,发现热溶物以脂肪烃和羧酸酯为主,羟基和芳香结构含量较低,380 ℃高温热溶存在明显的芳香酸酯类化合物热解。③ 紫外和荧光。利用紫外可见分光光度计和同步荧光分析对离子液体热溶解聚产物进行分析,发现不同条件下所得正己烷可溶物中芳香化合物均以3环以下芳烃为主,并有4环或5环以上芳烃存在,不同条件下所得不同环数的芳烃含量不同,H和ZnCl的添加分别增加了产物中脂肪烃和芳烃的含量。④ 凝胶色谱(GPC)。利用凝胶色谱和荧光光谱分析腐植酸的分子量分布和芳香特性;HPLC和GPC也广泛应用于分析双氧水氧化过程中产生的水溶物结构和分子量分布。⑤ X射线光电子能谱仪(XPS)。XPS可确定碱-氧氧化萃取物和萃余物等大分子结构中N,S元素的存在形式及分布,结合核磁、元素分析等,可构建萃取物和萃余物的大分子结构模型,进而对褐煤结构进行更深入的认识。
2.2 褐煤解聚产物组成特征
不同解聚方式得到的褐煤解聚产物差异较大(表2)。褐煤的溶剂萃取得到的萃取物主要是游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的小分子物质,包括含氧化合物和烃类等。含氧化合物主要包括脂肪酸、醇、酮3类化合物,烃类主要是C1~C30脂肪烃,芳烃较少;还有一些杂原子化合物,采用多级溶剂萃取法可从褐煤原煤中得到脂肪酸酰胺、含氮杂环、含硫化合物等;而将热溶解聚和钌离子催化氧化法结合,可将有机氮物种从先锋褐煤中释放出,其中以硝基苯羧酸为主。
表2 褐煤解聚产物组成
氧化解聚可有效破坏褐煤大分子网络中较强的化学键,从而选择性破坏煤的骨架结构,将煤中的有机质转化为具有一定附加值的含氧有机化合物。不同氧化剂对煤的氧化程度、作用机理不同,所得产物也有差异。HO解聚褐煤通常以脂肪酸小分子为主;HNO的褐煤解聚产物为腐植酸,结合其他解聚方式可进一步氧化得到小分子有机酸;NaClO的解聚产物中含氯化物;而碱氧氧化和RICO均为深度氧化方式,可破坏煤的大分子主体结构,对煤的降解较彻底,RICO还能选择性降解煤的某些芳香结构。
通过碱氧氧化或RICO氧化解聚褐煤,可得到有价值的有机酸,包括小分子脂肪酸和苯羧酸等,其既是重要的化工原料,也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料,被广泛用于生产树脂、塑料、涂料、增塑剂、表面活性剂等。目前,这些有机酸大多是石油制品,如苯羧酸首先由石油中的环烷烃和链烃重整与芳构化制得相应的芳香烃,再经催化氧化最终得到。随着石油资源的短缺,苯羧酸的生产成本将提高,而将褐煤等低阶煤通过碱氧氧化或RICO解聚后制取的苯羧酸,属于煤炭来源的有机酸,既能缓解石油资源的大量消耗,也为低阶煤的非能源和增值利用提供新途径。
不同解聚方法获得的解聚产物在种类分布和相对含量等方面存在差异,但仍具有共性:① 分子量变小、可溶性增强。与褐煤解聚前相比,解聚产物分子量变小,在水或有机溶剂中溶解性增强,有利于后续的分离和利用;② 解聚产物体系复杂。由于褐煤自身结构和组成复杂,且解聚过程中化学反应途径多样,使褐煤解聚产物是一个复杂的混合物体系,解聚产物不同组分在物理化学性质方面既存在差异性,又存在相似性,这种复杂性限制了解聚产物的进一步利用;③ 解聚产物是高附加值体系。尤其在氧化解聚产物中,含有高附加值化合物,如苯三酸、苯五酸、苯六酸等多元芳香酸,价格较高,在功能材料构建等领域具有广泛应用。
因此,褐煤解聚产物包含很多高附加值化学品或功能分子。解聚使褐煤由大分子转变为小分子,即褐煤解聚利用的“上游”工作,而实现解聚产物的高值化利用,是褐煤解聚利用的“下游”工作。
3 解聚产物利用途径与分离过程
目前研究多集中在低阶煤(褐煤)解聚方法的探索和解聚效果优化方面,而对解聚产物利用的“下游”工作研究相对较少(图1),主要是通过分析解聚产物结构来推测褐煤原始结构信息,而其仅利用了解聚产物的结构信息,未实现解聚产物的高值化、功能化利用。理论上,褐煤解聚产物的利用有2种思路:① 不分离直接利用。褐煤解聚产物不经过复杂分离直接以混合物的形式进行利用,具有路线简单、利用成本低等优点,但由于解聚产物成分复杂,利用过程中对不同组分的利用效率不同,且解聚产物的高附加值优势无法充分发挥;② 先分离后利用。将褐煤解聚产物进行分离,得到某一类或某一种组分,对其进行利用,该方式能实现解聚产物不同组分的针对性利用,利用效率较高,但也存在分离过程复杂、分离成本高等问题。分离过程是决定解聚产物分离利用途径的关键环节,但目前对分离过程研究的报道相对较少。
图1 褐煤解聚及解聚产物利用途径Fig.1 Lignite depolymerization and utilization of depolymerization products
3.1 低阶煤原始结构
目前各解聚方式均可用于研究煤的结构。其中氧化降解能将煤大分子网络降解为分子量较小的结构片段或化合物,根据解聚产物中化合物的结构和可能的解聚反应过程,推测母体煤的原始结构与组成,因而氧化降解是研究煤复杂大分子结构的有效方法之一。
通过氧化降解手段获取关于煤结构的信息,如通过HO氧化降解证明Illinois No. 6煤结构中饱和脂肪链结构的存在;通过氧化降解表明,随着煤化程度升高,煤中所含致密芳香团簇增多,芳香环通过短链烷烃或杂元环连接;通过 RICO反应证明次烟煤和烟煤中短链烷基链(< C5)含量相差不多,而长链烷基链(> C30)在烟煤中含量较高;对不同煤的钌离子催化氧化降解进行研究,进一步证实—CHCH—和—CHCHCH—是低阶褐煤芳香骨架间主要的桥键结构,且揭示了褐煤中含有丰富的羟基、甲氧基和甲基取代苯结构;采用碱-氧氧化解聚霍林河褐煤,发现解聚产物中的苯羧酸主要来源于褐煤有机质结构中的芳香团簇结构,这些芳香团簇结构通过稠环的破裂和支链的氧化形成苯羧酸,通过苯羧酸的分布反推出褐煤中芳香团簇结构的分布。综上,通过解聚产物结构分析获取褐煤结构信息是解聚产物利用的重要途径。
3.2 解聚产物功能化利用
3.2.1 解聚产物不分离直接利用
解聚方式不同,解聚产物各组分结构和性质也不同,使其应用领域不同。对于通过低温萃取、高温热溶解聚或离子液体萃取等方式获得的解聚产物,可溶性产物可作为制备清洁燃料的潜在原料,可溶性热溶产物还可作为炼焦煤的添加剂用以改善焦的品质,固体产物可直接作为制备石墨、碳分子筛等碳基材料的原料物质,也可结合微生物降解进一步产甲烷;乙醇胺热溶解聚褐煤产物可做聚氨酯材料;高锰酸钾氧化煤的产物可通过静电纺丝法制备煤基纳米碳纤维超级电容器电极材料;褐煤经HO,HNO或O氧化可制备腐植酸,所得腐植酸可作为肥料、吸附剂或土壤改良剂;硝酸氧解的硝基腐植酸可做混凝土减水剂或作为合成酚醛树脂的原料;以不同阶煤氧化得到的混合煤酸(主要为苯羧酸)的钾盐为原料,在催化剂碳酸镉和CO下进行异构化,可制备较纯的对苯二甲酸。
笔者所在课题组以商业化腐植酸为模拟物,与过渡金属锆进行配位,构建锆-腐植酸催化剂,催化羰基化合物的转移加氢反应,取得良好效果;在此基础上,直接利用从褐煤中提取的腐植酸混合物构建锆基加氢催化剂,用于催化羰基化合物的转移加氢反应,该催化剂对催化糠醛加氢制备糠醇具有较高的催化活性,反应温度为70 ℃、反应时间为5 h时,转化率和产率可达90%左右;同时该催化剂具有良好的循环稳定性。褐煤在提取腐植酸后的固体残余物,也可制备锆基催化剂,分别利用酸洗褐煤提取游离腐植酸后的固体残余物和提取总腐植酸后的固体残余物与锆前驱体作用,制备2种催化剂,用于乙酰丙酸乙酯的催化转化反应,催化效果良好,提高了褐煤的利用效率,说明残余物中也存在能与锆前驱体作用的含氧官能团。为进一步利用褐煤中富含的酸性含氧官能团,将褐煤经碱氧氧化后得到的解聚产物,不分离直接用于构建铜基氧化催化剂,以催化醇类化合物的氧化反应,该催化剂在100 ℃,2 h的反应条件下可高效催化苯甲醇的选择性氧化,转化率、产率以及选择性分别达到90.6%,90.0%和99.4%。所构建的催化剂均为非均相催化剂,并具有较好的循环使用性和底物普适性。
总体上,褐煤解聚产物的利用均以混合物形式,虽没有复杂的分离过程,但利用效率较低。尤其是通过氧化解聚获得的解聚产物通常含有丰富的脂肪酸、芳香酸等高附加值小分子有机酸。若能将这些高值化合物从复杂的褐煤解聚产物中分离出,可显著提高其利用附加值。另外,目前报道的解聚产物利用途径和案例较少,褐煤解聚产物的利用过程和产品的附加值有待进一步提高,因此亟待探索褐煤解聚产物的新型、有效、高附加值的利用途径。
3.2.2 解聚产物先分离后利用
为进一步提高解聚产物的利用效率,尤其是产物中高附加值化学品的利用效率,学者们进行了从解聚产物中直接分离高附加值化学品的尝试。利用丁酮萃取法萃取褐煤氧化解聚体系的产物,可将褐煤解聚产物中的羧酸从反应溶液中分离出,但分离的羧酸仍是混合物。采用多种有机溶剂分级萃取法,可实现次氯酸钠降解褐煤的典型化合物氯代物、脂肪酸和芳香酸的族组分分离。将解聚产物中不同组分分离后,根据不同组分的性质进行针对性利用,可实现解聚产物的选择性、高附加值利用。
3.3 褐煤解聚产物分离研究进展
对褐煤解聚产物进行分离,实现不同产物的分级利用,可提高解聚产物的附加值,但褐煤解聚产物组分复杂、分布多样,分离过程困难。目前对解聚产物的分离过程研究较少,且研究对象多集中在模拟解聚产物体系。
3.3.1 离心或过滤
过滤或离心是基于解聚产物物理形态(固体颗粒与可溶性组分)和微观尺寸差异进行分离,作为常规的粗分离手段,广泛应用于煤解聚产物与残渣的分离。采用高压反应釜的热溶工艺时,热溶物中部分组分会在低温下析出,其难以与残煤分开,造成热溶效率低。因此,可将热溶反应釜连接不锈钢滤膜,不断供应新鲜溶剂到反应釜内,热溶反应与过滤同时进行,去除不溶的残渣,可显著提高热溶率。在煤的NaClO逐级氧化过程中,采用过滤方式,逐级将解聚产物中的可溶组分与固体残渣分离,对可溶组分进行分析,固体残渣干燥后氧化,既可避免煤中有机质被过度氧化,也可将煤逐层剥离,得到更详细的煤结构信息。
3.3.2 溶剂萃取
溶剂萃取是基于解聚产物中不同组分分子极性的不同进行分离的方式。早期研究发现,丁酮可将煤碱-氧氧化产物酸化后的水溶性有机酸完全萃取出,且随着氧化时间延长,萃取得到的羧酸收率逐渐增加。随后丁酮萃取法被应用于褐煤其他氧化方式得到的混合物的萃取,如FeCl,NaVO/HSO,HPVMoO/HSO催化氧化体系,丁酮可将3种方法得到的褐煤解聚产物中的羧酸从反应溶液中完全分离出。 但分离出的羧酸仍是混合物,主要包括小分子脂肪酸和苯羧酸,其分离仍很困难。进一步研究发现,经次氯酸钠水溶液降解的褐煤产物酸化后,利用乙醚、二硫化碳、石油醚、乙酸乙酯和苯等不同极性溶剂进行分级萃取,萃取物经重氮甲烷酯化后,GC/MS分析结果表明,分级萃取可实现产物中典型化合物(如氯代物、脂肪酸和芳香酸)的初步族组分分离。采用组合溶剂萃取法分离精对苯二甲酸氧化残渣中的混合芳香羧酸,筛选出水-对二甲苯和水-甲苯2种合适的萃取溶剂体系,经过固-液-液三相萃取后,间苯二甲酸和邻苯二甲酸在水相富集,苯甲酸和对甲基苯甲酸在有机相富集,对苯二甲酸与间苯二甲酸组成的混合羧酸在固相富集,对煤解聚产物中混合芳香酸的分离研究具有指导意义。
3.3.3 柱层析(色谱)分离法
柱层析分离(又称柱色谱分离)是利用混合物各组分在流动相和固定相之间分配系数的不同而分离的技术,可将复杂的煤衍生物分成若干族组分甚至纯度更高的有机化学品。采用柱层析法对褐煤醇解反应后的各级萃取物进行分离,将样品制成负载于硅胶上的干样,用石油醚等流动相进行梯度洗脱,收集到水溶性化合物组分、烷烃组分、芳烃组合和含杂原子化合物组分,实现了解聚产物的族组分分离。以正己烷/乙酸乙酯为流动相,采用柱层析法可实现对褐煤正己烷热溶物的精细分离。将硅胶柱和凝胶柱结合,从灵武烟煤的甲醇萃取物中分离出邻苯二甲酸酯纯品,为褐煤中纯品的分离提供了思路。采用中压制备色谱仪和PE/乙酸乙酯/甲醇系统对昭通褐煤的醇解可溶物进行柱层析精细分离,根据颜色收集馏分,经GC/MS分析发现,烷烃、芳烃、烷酸乙酯、酚类化合物、苄醇类化合物和含氧化合物等6个族组分被分别富集到不同的馏分中。采用反相HPLC法,以季铵盐为洗脱液,探讨芳香羧酸的保留机理,发现含1~2个羧基的芳香羧酸主要符合离子对分配模型,随羧基个数的增加,保留机理符合离子交换模型,并发现苯羧酸的容量因子与芳香羧酸和季铵盐离子的缔合常数成正比,为从煤解聚产物中分离出高值有机酸提供了思路。但柱层析分离存在操作复杂、需耗费大量有机溶剂、单次分离量小、所需时间长等缺点。
3.3.4 低共熔溶剂法
2种或多种物质混合,所得混合物的熔点显著低于各组分纯物质的熔点,该混合物称为低共熔物。低共熔溶剂是由氢键受体和氢键供体按一定化学计量比组合的2组分或3组分低共熔混合物,氢键受体一般为季铵盐、季磷盐,氢键供体为尿素、酰胺、羧酸、多元醇类等可提供氢键的化合物。
低共熔溶剂法常用于多个复杂混合体系的分离,如从棕榈油中分离甘油,从模拟油中分离苯酚等。在煤氧化产物分离方面,目前主要研究集中在苯羧酸混合体系的分离。通常苯羧酸异构体性质相似且挥发性低,分离困难,而采用低共熔溶剂法可有效分离含2~4个羧基的苯羧酸同分异构体,以3种不同的季铵盐为氢键受体,采用低共熔溶剂法分离苯羧酸同分异构体,将季铵盐逐步加入到含苯羧酸同分异构体模拟混合物的丁酮溶液中,季铵盐选择性地与不同苯羧酸同分异构体形成低共熔物,其可通过溶剂反萃取法实现季铵盐的再生和苯羧酸的回收。采用不同种类的氢键受体对均苯四甲酸、偏苯三甲酸以及苯三甲酸同分异构体的混合物进行分离,利用氯化胆碱和丙酮溶剂中的均苯四甲酸形成低共熔混合物而与偏苯三甲酸不发生作用的特点,实现均苯四甲酸和偏苯三甲酸混合物的分离,再利用四乙基氯化铵与苯三酸各同分异构体之间氢键键能大小的差异,依次萃取连苯三甲酸、均苯三甲酸和偏苯三甲酸,以水为反萃取剂可实现氢键受体的再生。
3.3.5 抗溶剂法
抗溶剂法又称反溶剂法,待分离组分溶于溶剂,向其中加入抗溶剂,随着抗溶剂的加入,使溶液稀释膨胀,密度下降,对溶质的溶解能力降低,在较短时间内达到较大的过饱和度,从而使溶质结晶析出,达到分离的目的。使用抗溶剂法对苯羧酸模型混合物进行分离,并测试了多种抗溶剂体系,结果显示丁酮-石油醚(60~90 ℃沸程)和丁酮-正己烷体系效果较好。随石油醚/正己烷对丁酮体积比的增加,苯羧酸溶解度下降,且羧基较多的苯羧酸溶解度较小。
3.3.6 金属离子配位分离
在解聚产物不分离直接构建催化剂的研究中发现,解聚产物中部分有机酸能与金属离子选择性结合,且不同金属离子结合的有机酸种类不同。基于此,提出通过金属离子配位分离法从解聚产物中分离高值有机酸的路线,如图2所示。考察10余种不同种类金属离子对模拟有机酸混合体系和真实解聚产物体系的分离效果,结果见表3,4。可见,在一定条件下,利用金属钕可从褐煤碱氧氧化解聚产物中高选择性分离出草酸,说明该分离路线可行,并进一步证明了分离选择性和分离率受母液的pH、加入金属的比例以及分离温度等因素影响,分离后金属离子可实现回收利用。
图2 金属离子诱导从褐煤解聚产物中分离高值有机羧酸的基本思路[113] Fig.2 Basic scheme of metal ion-induced separationof valuable organic acids from the lignitedepolymerized mixture[113]
表3 模拟母液分离效果的金属离子分类[113]
表4 真实解聚产物体系分离效果的金属离子分类[113]
4 存在的问题与发展趋势
4.1 褐煤解聚利用研究存在的问题
褐煤的非能源转化利用是低阶煤资源利用的发展趋势,充分利用褐煤自身组成和结构特点,探索有别于传统的热解、气化等褐煤利用新途径,是褐煤非能源利用的重要内容。褐煤解聚是褐煤作为非能源物质利用的有效途径,有望推动褐煤等低阶煤的清洁、高值化、资源化利用,但在褐煤解聚物利用方面还存在以下问题,限制了褐煤解聚产物的利用。
(1)褐煤解聚产物组成定性定量分析还存在巨大挑战。目前对解聚产物组成分析多采用红外光谱、气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用等技术手段进行分析,在很大程度上能够给出解聚产物中不同组分结构与含量信息,但由于解聚产物的复杂性,目前检测到的仅是解聚产物中部分物质结构,对于含量较低的解聚产物无法得到准确的结构与含量信息;另一方面,现有分析测试手段样品前处理程序复杂、耗时长、分析效率低,气相色谱及气相色谱-质谱联用难以分析沸点高、分子量较大的解聚产物。由于解聚产物结构的不确定性,在产物结构解析和确定方面仍存在巨大挑战。
(2)对褐煤解聚产物利用方面的报道较少,利用途径有限。目前研究大多集中在褐煤解聚方法探索和解聚效果优化等方面,对如何进行解聚产物的有效利用研究相对较少。文献报道大多关于通过解聚产物解析褐煤的结构,没有体现解聚产物中高附加值化学品本身的价值。在褐煤解聚产物利用的相关报道中,解聚产物的利用途径和应用领域较少,且大多已报道的利用途径只是利用解聚产物中的部分组分,解聚产物整体利用效率较低,利用过程或产品附加值不高。因此,需要基于褐煤解聚产物结构和组成特点,探索褐煤解聚产物的新型利用途径,提高解聚产物的利用效率和利用过程的附加值。
(3)解聚产物分离手段单一,分离效率有待提升。在褐煤解聚产物利用过程中通常涉及到解聚产物的分离,分离过程是从解聚产物中获取高附加值化学品的关键环节,但目前对解聚产物分离过程的研究尚不够广泛和深入。现有分离手段主要基于解聚产物中不同组分物理性质差异(如尺寸、分子极性等)进行分离,在分离手段上以传统的过滤、萃取为主,尽管能在一定程度上实现解聚产物的选择性分离,但仍存在分离效率低、有机溶剂污染大、能耗高、分离过程可调控性差等缺点,限制了褐煤解聚产物的分离利用。因此,需要基于褐煤解聚产物组成结构特点,建立新的分离方法和路线,提高分离过程的可调控性和选择性,改善分离效果。
(4)缺乏对解聚利用途径全工艺路线的整体经济性能评价。目前研究多集中在褐煤解聚利用工艺的某工段,而对解聚利用的整个工艺流程的经济性、环保性和利用效率等缺乏深入全面的研究,对不同解聚路线及解聚物的利用效率缺乏详细的可行性和对比分析,不利于褐煤解聚利用途径的进一步发展。
4.2 褐煤解聚利用发展趋势
(1)继续探索低阶煤新型高效绿色的解聚工艺,并对不同工艺进行比较,建立具有工业放大生产价值的工艺路线。
(2)建立解聚产物快速高效、适用性广、成本较低的定性定量分析方法,根据已有研究建立解聚产物标准品库,提高解聚产物结构定性定量分析的效率和准确度。
(3)开发解聚产物利用新途径,拓展解聚产物的应用领域,充分发挥解聚产物的高附加值特性。
(4)建立解聚产物有效的分离路线,实现对解聚产物全组分分级分质利用,提高解聚产物的利用效率。
(5)对低阶煤解聚及解聚产物利用整个工艺过程进行生命周期分析,从资源利用率、环境保护、经济可行性等方面进行综合分析,科学评价不同解聚工艺和解聚产物利用方式,为低阶煤解聚利用的进一步发展提供指导。