基于微观结构的高温熔融渣层导热特性

2022-05-28潘翔峰吴伟雄

煤炭学报 2022年4期

潘翔峰，邓慧，王倩，吴伟雄

(1.暨南大学能源电力研究中心，广东珠海 519070；2.吉林电力股份有限公司白城发电公司，吉林白城 137000)

煤气化技术作为煤炭清洁转化的重要组成部分，在化工、炼油、电力以及冶金等行业有着广泛的应用。气流床气化技术是大型高效煤气化技术发展的主流方向，为保证气化效率，气化炉内反应温度高于煤灰熔点，主要采用液态排渣工艺。在液态排渣过程中，煤中灰分在高温下在炉内壁面形成液态熔融渣层。渣层导热特性是影响熔渣厚度及其传热特性的重要因素。渣层较薄会造成水冷壁表面的渣钉暴露在炉膛中，导致渣钉烧毁，严重影响水冷壁寿命；渣层厚度增加则会降低传热效率。因此，探究熔渣导热特性对气化炉的稳定运行是至关重要的。

煤灰的化学组成是由SiO，CaO，AlO，FeO，MgO，TiO，NaO，KO和SO构成，这些组分决定了煤灰的热物理特性。高温下灰渣呈熔融状态，采用激光闪射法、瞬态热丝法、探针法等实验方法测量了一些简单多元渣系导热系数。KANG和HAYASHI等采用瞬态热丝法测量了不同组分的CaO-SiO-AlO导热系数，发现导热系数随温度升高而降低。SUSA和NAGATA等在二元渣系NaO-SiO中发现了类似的变化趋势。ANDERSSON等基于激光闪射法的实验研究表明导热系数随温度升高几乎不变或略微增加。

根据实验结果，研究者建立了不同温度下熔渣导热系数的经验公式。NAGATA等发现高温下33%NaO-67%SiO(物质的量分数)液态渣与温度呈线性关系，基于Deby公式，建立温度与导热系数的关系。SUSA等在室温～1 500 ℃内测量了三元渣系RO-CaO-SiO(R=Li，Na，K)导热系数，并给出了导热系数与液相线温度的经验关联式。KANG等在研究三元渣系CaO-AlO-SiO在液相线温度至1 600 ℃的导热系数时，基于硅酸盐结构建立了导热系数与温度倒数的对数关联式。

显然，针对简单多元熔渣的导热系数随温度变化趋势，研究者们得到的结论并不一致。一方面是由于实验方法不同导致的，激光闪射法受辐射影响较大，测量数据普遍高于瞬态热丝法；另一方面，高温熔渣微观结构下的导热特性研究较少，导热特性的影响机理尚不明确。因此，笔者采用瞬态热丝实验法和分子动力学(Molecular Dynamics，MD)模拟方法，探究高温下CaO-AlO-SiO-MgO-FeO五元熔渣系统的导热特性；并采用MD模拟获取熔渣结构性能参数，深入了解温度及其微观结构对热导率的影响。

1 实验

1.1 样品制备

采用SiO，AlO，CaO，MgO，FeO五种分析纯氧化物粉末混合制备模拟灰渣(渣样A～D)，因为这5种氧化物接近90%的煤灰组分。煤灰人工配渣组分设计过程中，保持质量分数比(SiO)/(AlO)不变，改变SiO和AlO的组分，使硅铝和的质量分数(SiO+AlO)的变化范围为35%～85%，基本覆盖我国煤灰的硅铝变化范围，其余组分质量分数保持不变，并保证满足煤灰中氧化物质量分数的变化范围。具体组分质量分数见表1。5种氧化物按设计比例在无水乙醇中机械预混，并置于105 ℃干燥箱干燥24 h至酒精完全挥发，然后继续用球磨机研磨过200目筛网保证均匀良好的混合，用于导热系数的测量。考虑到人工配置灰渣与实际煤灰存在一定组分差别，添加了亿利煤烧制而成的实际煤灰E(表1)进行导热系数的测量。

表1 模拟灰渣化学组分

1.2 导热系数实验测量

采用瞬态热丝法测量熔渣的导热系数，其原理是基于无限长的热线在无限大介质中处于初始热平衡状态下受到瞬间加热脉冲而引起的热传导过程。实验装置如图1所示，主要由高温加热炉和测量部分组成。高温加热炉用于加热样品并控制温度。测量部分由1～4号热丝构成，其中1号丝(0.5 mm Pt)、2号丝(0.2 mm Pt-6% Rh)、标准电阻和恒流电源构成回路用以提供恒定功率；3号丝(0.5 mm Pt-30% Rh)、4号丝(0.5 mm Pt-6% Rh)和电压表用于测量,两点间的电压Δ。测量时将1～4号热丝浸入渣样中，以恒定电流2.5 A对热丝通电加热，热丝温升速率与周围渣样的导热能力有关。根据传热控制方程和边界条件可推导得热丝导热系数(W/(m·K))与表面温升Δ、时间对数ln的方程：

(1)

其中，为单位长度加热功率，W/m；为电流，A；，分别为温度0和温度时的热丝电阻率,Ω·m；为热丝电阻温度系数，K；为电阻丝测量段长度，m。因无法直接得到温升时间曲线，实验中通过测量热丝的电压差Δ，借助电阻与温度的关系间接得到热丝温升曲线，从而得到导热系数。

图1 瞬态热丝实验台Fig.1 Experimental apparatus of the non-stationary hot wire method

实验过程中将制备好的渣样放入坩埚中，并置于高温微波炉内进行加热，保证样品上部置于炉内最高温度区域以消除自然对流的影响。渣样在炉内加热至1 600 ℃并预熔融1 h，得到均匀熔渣。然后，将熔渣在1 600～1 300 ℃反复冷却、加热3次，确保消除热历史对样品的影响。最后，以30 ℃/min的降温速率从1 600 ℃降至1 300 ℃，每间隔50 ℃恒温5 min进行导热系数的测量，每次测量重复3～5次，取平均值得到最终测量结果。

2 分子动力学模拟方法

2.1 分子结构计算

MD模拟中解决的是选择适合的势函数及其参数。在本文中应用Born-Mayer-Huggins(BMH)双体势函数描述熔渣原子间的相互作用势，该势能函数被广泛用于研究玻璃或冶金渣系统的结构特性，并表现出了良好的效果。BMH双体势函数为

(2)

其中，()为原子和原子间相互作用势；和分别为原子，的有效电荷；为原子间距；和分别为表征排斥力和分散力的能量参数；为与原子距离相关的参数。式(2)右边3项分别为原子间库仑力、排斥力和范德华作用力。长程库仑力采用Ewald方法计算，截断半径为1 nm。不同阳离子对氧离子的势函数参数见表2。系统中熔渣离子的有效电荷设定如下：Si为+1.89，Al为+1.417 5，Ca为+0.945，Fe为+1.451 7，Mg为+0.945，O为-0.945。

表2 BHM势函数参数

模拟在LAMMPS软件下实现。在模拟系统中，原子总数设定在10 000左右，根据熔渣中不同氧化物质的量分数确定不同原子的数量。模拟初始所有原子位置随机分布在立方体单元结构中，3个方向均采用周期性边界，时间步长为1 fs，前30 ps采用Nose-Hoover热浴平衡系统温度至5 000 ℃，以确保系统内原子完全混合，并消除初始条件的影响。然后运行30 ps将温度冷却至1 600 ℃，温度的降低通过缩放每个原子速度来实现。接着在1 600 ℃下运行40 ps以达到平衡，最后在微正则系综(NVE)内运行200 ps，计算径向分布函数和配位数，并统计体系内各原子位置信息，通过MATLAB编程计算相关结构参数。

2.2 导热系数计算

导热系数的计算采用MULLER-PLATHE提出的动量交换法，又称RNEMD(Reverse Non-equilibrium Molecular Dynamics)法，在纳米结构的导热性质有广泛的应用。RNEMD模拟系统如图2所示，长度为的系统沿方向被均分为20块，第1块设置为热汇区，温度为，第11块设置为热源区，温度为，=(+)/2。每隔一定时间选取热源区中速率最小的原子与热汇区速率最大的原子交换动量，实现将热汇区部分热量转移到热源区中，产生温度梯度，同时保证了系统总能量和总动量的守恒。通过反复计算最终确定每100步进行一次热量交换，能够保证获得较好的温度梯度。模拟过程与结构计算相同，采用NPT系综进行平衡计算至设定温度和压力，然后在微正则系综(NVE)内弛豫1 000 ps，获取温度梯度(d/d)和热流，并根据傅里叶定律计算出的导热系数为

(3)

其中，为模拟系统的截面面积。该方法已在以前的工作中介绍过，这里不再详述。考虑到实际煤灰组分过于复杂，笔者主要采用该方法计算了4组模拟灰渣的导热系数。

图2 RNEMD模拟系统示意和理论温度分布Fig.2 Schematic diagram and theoretical temperaturedistribution of RNEMD simulation

3 结果与讨论

3.1 导热系数测量实验结果

表1中熔渣的导热系数的实验和数值模拟计算结果如图3所示。从图3可以发现，在整个温度范围内，实验测量结果和计算结果的一致性很好，2者的偏差均在16%以内。此外，随着温度的降低，偏差逐渐增大，并在1 300 ℃达到最大值。这是由于熔渣由具有硅铝氧四面体结构的连续骨架组成，并且存在微孔随机分散在骨架中。微孔随着温度的升高而收缩，从而导致具有无孔结构的模拟热导率更接近于高温下的实验测量值。

图3 不同温度下熔渣的导热系数Fig.3 Thermal conductivity of slags at different temperatures

渣样A～E呈现出相同的变化趋势，即随着温度的升高，导热系数逐渐降低。这与NAGATA等在二元NaO-SiO熔渣中观察到的结果类似，不同的是导热系数与温度倒数不再成简单的线性关系，而是随着温度升高，导热系数先急剧下降后趋于平缓。此外，还可以发现实际煤灰E的导热系数要低于接近组分的模拟灰渣C，一方面可能是因为煤灰中碱金属氧化物破坏了熔渣四面体结构；另一方面可能是掺杂的杂质增加了熔渣的界面热阻，降低了热导率。

为进一步探究其导热特性，将图3中渣样A～D的导热系数与温度进行拟合，结果如图4所示。可以发现，该五元渣系导热系数的对数与温度倒数呈线性关系，如式(4)所示，所有渣样的拟合优度均在0.94以上。

ln=+

(4)

其中，，均为拟合系数，其中为组分的函数，=-7.8。由于渣样A～D的(SiO)/(AlO)不变，(SiO+AlO)逐渐升高，因此拟合与(SiO+AlO)的函数关系为

=-14.842(SiO+AlO)+13 773

(5)

其中拟合优度=0.915 1。

图4 A～D熔渣的导热系数与温度的拟合关系Fig.4 Fitting relationship between the thermal conductivity and temperature of slag samples A-D

采用实际煤灰E验证经验公式的可靠性，如图5所示。在测量温度范围内，经验公式预测值与实验值变化趋势一致，除了1 600 ℃下的预测值误差较大，其他温度点的预测值误差均在18%以下。此外可以发现预测值均高于实验值，这是由于实际煤灰和人工灰渣组分差异性造成的。总体而言，在硅铝质量比在2.43左右时，该经验公式能较好的预测灰渣导热系数的变化趋势。

图5 渣样E导热系数的实验值和预测值Fig.5 Experimental and predicted values ofthermal conductivity of slag E

高温下灰渣处于熔融状态，其结构是由硅铝氧四面体骨架结构单元通过桥氧连接成的网络，金属离子随机分布在非桥氧孔穴附近，其导热特性与声子在这种网络结构中振动传播密切相关。因此，以渣样A为例，通过MD计算提供的微观结构特征，进一步分析温度对熔渣导热系数的影响。

3.2 微观结构特征

..径向分布函数

径向分布函数(Radial Distribution Function，RDF)

可以表征熔渣结构的无序化程度，表示以原子为中心，其他原子对称径向分布的状态：

(6)

其中，为体系平均原子数密度；()为以原子为中心周围原子的个数；Δ为球壳厚度。通过对RDF曲线第1个峰进行积分可得到平均配位数(Coordination Number，CN)。

图6为渣样A在不同温度下不同原子间的RDF曲线和CN曲线。RDF曲线第1个峰对应的原子间距为两原子间距，由图6可知，Si—O，Al—O，Ca—O，Fe—O，Mg—O键长分别为0.163，0.177，0.237，0.187，0.199 nm，这些计算结果与前人实验测量以及MD模拟得到的结果一致。对比不同温度下的RDF曲线和CN曲线，发现随着温度升高，这5种键的平均键长基本不变，但是对应的RDF峰逐渐降低，表明温度升高导致熔渣近程有序性减弱，无序性增强，原子间结合力减弱，结构更为松散。从图6的CN曲线可知Si—O在配位数为4时候存在稳定的平台，即与O原子形成四面体配位，结构最为稳定，其次是Al—O和Fe—O。Ca—O和Mg—O几乎没有形成稳定的平台，在结构中起到连接硅(铝)氧四面体结构的作用。同时，温度的变化对Si，Al，Ca，Fe，Mg与O原子平均配位数几乎没有影响。

图6 不同温度下渣样A的RDF曲线和CN曲线Fig.6 RDFs and CNs of sample A at different temperatures

图7为渣样A～D在1 500 ℃下不同原子间的RDF曲线和CN曲线。可以发现随着硅铝质量分数和增加，5种键的平均键长基本不变，但对应的RDF峰逐渐降低，这表明硅铝和增加导致熔渣近程有序性减弱，无序性增强，原子间结合力减弱，结构更为松散。

图7 渣样A～D在1 500 ℃、不同w(SiO2+Al2O3)的RDF曲线和CN曲线Fig.7 RDFs and CNs of sample A-D at 1 500 ℃ and different w(SiO2+Al2O3)

..氧分布

熔渣网络结构与氧原子的分布密切相关，根据氧原子连接方式，可将氧分为桥氧(BO)、非桥氧(NBO)和自由氧(FO)，如图8所示。BO指该氧原子为2个硅(铝)氧四面体共用，形成的化学键为桥氧键，如Si—O—Si，Al—O—Al，Si—O—Al。NBO指该氧原子不仅与四面体结构相连，同时与低价阳离子如Ca，Mg连接，形成非桥氧键，如Si(Al)—O—M，其中M指碱土金属氧化物(CaO和MgO)的金属阳离子。FO是指O不与四面体相连，直接与低价阳离子相连。

图8 熔渣网络结构单元Fig.8 Schematic diagram of the networkstructure of the molten slag

图9比较了不同温度下各种氧原子的分布，研究发现随着温度增加，BO含量不断降低，而NBO和FO含量逐渐增加，其中FO含量只有6%，说明氧原子主要以BO和NBO的形式存在。进一步分析BO和NBO中不同氧原子的分布，发现Si—O—Si和Si—O—Al的含量逐渐减少，而Si—O—M，Al—O—M的含量随之增加。这表明温度改变网络结构的主要途径是通过破坏Si—O—Si(Al)键，形成Si(Al)—O—M键来连接四面体结构。由于O—M—O的稳定性弱于Si—O—Si(Al)键，导致四面体间的连接更为松散，熔渣聚合度降低。

图9 不同温度下各种氧原子的分布Fig.9 Distributions of different oxygen atoms withdifferent temperature

..分布

以一个四面体为结构单元，根据结构单元中BO的个数定义聚合度(=0，1，2，3，4)(图8)，它反映了熔渣结构的聚合程度，越大，桥氧越多。图10给出了不同温度下(Si)和(Al)的变化。在以Si为中心原子的四面体结构中，和随着温度升高而降低，但下降较为缓慢；和均随温度升高而增加。在以Al为中心原子的四面体结构中，随着温度升高而降低，，和基本不变。这说明温度升高最先破坏了结构单元，然后依次是，和。此外，可以发现(Si)的主要结构单元是，而(Al)的是，这表明当Al原子代替Si形成四面体结构时，通常以聚合度更高的结构单元存在，在三元炉渣系统MD模拟以及铝硅酸盐玻璃的NRM实验中发现了类似的现象。

图10 不同温度下各种Qn分布Fig.10 Distributions of Qn with different temperature

3.3 高温熔渣导热机理

基于熔融状态的灰渣是由硅铝氧四面体骨架结构单元排列构成的“近程有序，远程无序”网络结构，导热特性仍用声子热传导理论解释。其导热系数与声子在四面体网络结构的振动传播有关，可用德拜公式表示：

(7)

其中，为材料密度；为等体积热容；为声子平均速度；为声子平均自由程。高温下熔渣导热系数主要取决于声子平均自由程，基于量纲分析法，声子平均自由程可以表示为

(8)

其中，为膨胀系数；为非间谐系数。式(8)表明声子平均自由程不仅与温度有直接关系，还受原子间距、非间谐系数的影响。对于四面体结构单元而言，这与桥氧和非桥氧的分布密切相关。

图11为各种类型的桥氧和非桥氧在不同温度下的原子间距，可以发现温度升高导致熔渣近程有序性减弱，无序性增强，原子间结合力减弱，结构更为松散，从而导致原子间距增大。此外，基于3.2节可知，温度升高会造成BO含量降低，NBO和FO含量增加，NBO增加也会导致四面体结构的非简谐性增强，增强声子散射，降低声子平均自由程。

图11 不同温度下各种类型的桥氧和非桥氧的原子间距Fig.11 Interatomic distance of various types of bridgedoxygen and non-bridged oxygen at different temperatures

因此，对于相同组分的熔渣，当熔渣结构简单，受温度变化的影响较小，其声子平均自由程直接取决于温度，由于热传导过程中激发的声子数目与温度成正比，而声子碰撞与声子数目成正比，因此温度越高，声子碰撞越剧烈，声子平均自由程越小，导热系数越小，导热系数与温度接近线性关系，如NAGATA等在二元渣系中观察到的结果。

而在文中研究的更加复杂的五元渣系中，温度不仅直接影响声子碰撞频率，同时通过改变熔渣结构，进而影响原子间距及非简谐性，尤其是在高温下温度导致原子间距增大，削弱了声子平均自由程的减小，从而导致导热系数下降趋势趋于平缓，不再呈简单的线性关系，而是对数关系。