电解法制备高铁酸盐的研究进展

杨红梅，鱼涛，刘嘉璇，屈撑囤，，张晓飞，陈磊

(1.西安石油大学 陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065；2.中国石油安全环保技术研究院 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206；3.陕西绿色能源有限公司，陕西 西安 710065)

近年来，高铁酸盐由于同时具有氧化降解、絮凝沉降和消毒杀菌等多项功能[1-4]，受到国内外研究学者的广泛重视。高铁酸盐是一种六价铁盐，作为强氧化剂参与反应后的产物是三价铁离子及其化合物，产物无毒，对环境无危害，且具有絮凝作用，可除去废水中悬浮物。高铁酸盐的氧化能力比常规水处理药剂更强，处理后的水无色无味，不产生二次污染，是公认的环境友好型净水剂[5-8]。电解法制备高铁酸盐由于对环境无污染以及制备工艺简单等优点得到研究者们青睐。目前，进一步提高其电解制备过程中的电流效率以及高铁酸盐的制备浓度，成为科学工作者们研究的重点和难点[9-12]。

1 制备原理

以铁或合金作阳极材料，铂片或碳作为阴极，使用 NaOH 或 KOH 溶液作为电解液，通过外加电源，阳极发生氧化反应生成高铁酸根，并且发生析氧副反应(该副反应会导致阳极生成钝化膜)，而阴极则发生还原反应生成氢气[13-15]。化学反应式如下：

阴极反应：2H2O+2e-→H2+2OH-

图1 电解法制备高铁酸盐示意图Fig.1 Diagram of preparing ferrate by electrolysis method

该方法的主要优点有：制备过程操作简单，反应采用的电解设备对设备本身要求不高，制备得到的高铁酸盐纯度较高。主要缺点有：在阳极会发生析氧副反应，形成钝化膜，长时间的累积电流效率较低；而且在电解过程中，高铁酸盐极不稳定，存在自分解反应，使得阳极液中高铁酸盐的浓度难以提高[16-17]。

2 影响因素研究现状

研究结果表明，高铁酸盐的电解制备过程中，电流效率和高铁酸盐浓度的因素主要包括阳极材料、电解液、电流密度和电解温度等。

2.1 阳极材料的成分和结构

阳极对电解制备高铁酸盐的影响主要体现在阳极材料成分和结构形态两方面。

2.1.1 阳极材料的成分 有研究者认为电解法制备过程中，阳极的含碳量对制备过程影响较大。Denvir等[18]通过研究不同铁合金作为电极材料时对电解过程的影响规律，发现铁合金中碳含量越高，制备得到的高铁酸盐浓度越高，作者在实验中发现阳极含碳量较高时，电极上出现了许多小孔，而这些小孔可以促进阳极中铁的溶出，从而加速高铁酸盐的生成。

Bouzek等[19]分别采用白口铸铁、灰口铸铁、纯铁作阳极时，由于阳极材料中碳的存在形态不同，所以阳极表面氧化物膜的钝化性质也不同。因此，在制备高铁酸盐的过程中，采用白口铸铁、灰口铸铁、纯铁作阳极时对电流效率有不同的影响，当阳极形成氧化物膜后，阳极铁不容易溶出，无法与电解液发生反应，但随着阳极材料中碳含量的提高，阳极表面的孔越多，阳极中铁更加容易溶出，从而电流效率得到提高[20]。

许家驹等[21]和Lescuras-Darrrou等[22]研究灰口铸铁作为阳极材料时对电解制备高铁酸盐的影响，他们都认为阳极硅含量越高，电流效率越高，电流效率可达68.5%。

2.1.2 阳极的结构形态 除了阳极材料的成分外，阳极的结构形态也能显著地影响高铁酸盐浓度[23]。Koninck等[24]研究了阳极结构形态对高铁酸盐制备的影响，作者将铁粉压实后制成小球形状作为阳极，由于小球的比表面积较大，从而增加了电解液与阳极的接触面积，电流效率得到了显著提升。Ding等[25]在制备高铁酸盐时，采用了具有多孔性的磁铁矿作为电解阳极材料，由于这些小孔可以促进阳极中铁的溶出，从而抑制阳极钝化，达到提高电流效率的目的，实验中的电流效率可以达到52.3%。

2.2 电解液

电解液作为电解反应的介质，对制备高铁酸盐的影响较大。

2.2.1种类 目前研究所采用的电解液主要是碱金属氢氧化物溶液。KOH溶液由于在电解过程中可直接得到高铁酸盐晶体，是最常用的一种电解液。但是有研究表明，KOH容易阻碍高铁酸根的形成，并且高铁酸盐在KOH中的溶解度一般，电流效率并不理想。Bouzek等[26]比较了14 mol/L的KOH溶液和NaOH溶液、5 mol/L 的LiOH溶液以及 5 mol/L LiOH与NaOH的混合溶液(以OH-计)作为电解质时的制备效果，发现由于高铁酸盐在NaOH溶液中溶解度较高，因此NaOH比KOH和LiOH电解液能提供更高的电流效率。

随着电解反应时间的延长，阳极发生析氧副反应形成氧化物膜，有学者认为采用混合电解液能减少氧化物膜的产生。Yang等[27]将NaOH和KOH按照一定比例配制成混合溶液用于电解反应，研究结果表明该混合电解液较单一电解液的电流效率更高。但是采用将NaOH和LiOH作为混合电解液时，虽然可以削弱阳极钝化，但是由于氢氧化锂的溶解度较低，使得电流效率比单独采用氢氧化钠溶液低，且高铁酸根的分解也会加剧。

2.2.2 浓度 当电解液浓度过低时，会造成参与电解反应的OH-减少，而且高铁酸根的稳定性在低碱度溶液中明显降低，高铁酸盐分解迅速。当电解液浓度过高时，电解液粘度增加，降低了高铁酸盐在电解液中的溶解度。Bouzek等[28]在20 ℃条件下，在6～16 mol/L NaOH 溶液中进行电解制备高铁酸盐，当电解液NaOH 为16 mol/L时，电流效率较高，制备的高铁酸盐浓度较高。Koninck等[29]研究发现，当NaOH浓度为14～16 mol/L时，电流效率较高。

2.2.3 状态 电解液的状态通常有两种，即水溶液状态和熔融状态。当电解液为水溶液状态时，高铁酸盐在水溶液中极不稳定，易发生自分解反应，导致高铁酸盐的产率降低。而当电解液处于熔融状态下时，由于没有水的引入，易于制备得到高铁酸盐固体，干燥的高铁酸盐比含水的高铁酸盐稳定性大大提高，从而可以提高高铁酸盐的产率。

2.3 电流密度

从理论上来说，电解过程电流密度越大，制备的高铁酸盐浓度应越高，但事实并非如此。随着电流密度增加，电极表面的析氧副反应也会加快，从而导致耗能增加和单位电流密度产量的减少，使生成高铁酸盐的主反应效率降低；并且电流密度越高，阳极形成钝化膜的速度和高铁酸盐的分解速度都会加快，从而导致电流效率降低和高铁酸盐的浓度降低，因此较低电流密度下容易获得较高的电流效率。

He等[30]研究发现，在较低的电流密度(4.3 mA/cm2)时，电流效率达到最大值，得到高铁酸盐的浓度达到0.4 mol/L左右。Yang等[31]采用NaOH 溶液作为电解液制备高铁酸钠，在较低电流密度(4.5 mA/cm2)时，其电流效率最高可达69%。因此，研究者们认为较低电流密度下能够获得较高的电流效率。

2.4 反应温度

胡镇青[32]指出，高铁酸根的生成速率随着温度的升高而加快，高铁酸根的分解速率随温度升高也加快。当温度为55 ℃时，高铁酸根的生成速率与分解速率二者差值达到最大，该温度下，电流效率达到最高，高铁酸根浓度达到最大。

3 提高电流效率和高铁酸盐浓度

在高铁酸盐的三种制备方法中，电解法是一种环境友好的生产方法，最有可能实现高铁酸盐的工业化应用，而提高电解过程电流效率以及得到高浓度的高铁酸盐是电解法制备的关键。大量研究表明，在电解过程中添加稳定剂、对电极改进以及引入超声波等方法能够高效地提高电流效率和高铁酸盐的浓度。

3.1 添加稳定剂

由于高铁酸根氧化性较强，因此高铁酸盐稳定性较差，容易分解，且在水溶液中生成絮状的带正电的氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体又是一种强催化剂，容易催化使高铁酸盐产生分解。可通过在电解液中添加稳定剂的方式来提高高铁酸盐的稳定性。

孙旭辉等[34]研究了在NaOH电解液中分别添加氯化钠和硅酸钠，二者都能提高电流效率，制备的高铁酸盐浓度分别提高了14.90%和40.70%，硅酸钠的作用效果比氯化钠更显著。胡镇青[32]在NaOH电解液中按照一定比例添加碘酸钠、碘化钠、硅酸钠三种稳定剂，实验中电流效率得到明显提升，且随着电解时间的延长，电解效率的下降明显变缓。

3.2 电极的改进

Bouzek等[35]通过对阳极进行改进，可以将电流效率提高至40%，主要方法是在电解前将阳极进行阴极极化，除去表面的氧化膜，再开始电解反应。

刘益兵[36]通过定时补换阳极铁的方法，在电解反应进行到1，3，4 h时对阳极补换，能显著地提高高铁酸盐的浓度，该方法制备高铁酸盐的浓度可达到0.39 mol/L。通过定时补换阳极铁，能够削弱阳极产生的钝化膜对反应的影响，加快生成高铁酸盐的速率，并且操作简单高效。

还有研究者通过对阴极进行改进以提高电流效率。张睿[37]和金雅杰[38]制备出了气体扩散电极，将其作为电解反应的阴极来制备高铁酸盐，该方法可以将电解槽的电压大大降低，与传统电解法工艺相比，槽电压分别降低了48%和59%，直流电能单耗分别降低了50%和72.6%，节能效果非常显著，电流效率明显提高。说明利用气体扩散电极对电解槽的阴极进行改进，可以提高电流效率，并且节能效果明显，该制备方法在节能环保方面具有良好的应用前景。

3.3 超声波电解

在长时间的电解反应过程中，反应产生的泡沫累积较多，容易堆积在电极周围和溶液表面，阻碍了电解液与铁电极接触，严重影响制备过程以及高铁酸盐产率的提高。由于超声波振荡过程具有破乳的作用，有研究者在电解过程中采用超声波振荡，可以消除电解反应中产生的堆积泡沫，抑制溶液变粘稠[39-41]，在电解反应时间长达90 min时，仍能够保持较高的电流效率。

朱丽利[42]采用14 mol/L KOH 溶液作为电解液直接合成K2FeO4固体，研究了超声波对其制备效果的影响。当超声波功率为14.6 W、电解时间控制在6 h左右和电流为0.8 mA/cm时，电流效率可高达77.2%。作者认为是由于超声振荡过程产生空化作用，加速铁酸钾向溶液中的转移，同时阳极的析氧副反应也得到控制。

4 发展趋势与展望

对于电解法制备高铁酸盐，目前主要集中在研究阳极材料、电解液、电流密度、电极改进、稳定剂、超声波对电解反应电流效率和反应生成的高铁酸盐浓度的影响。未来需要努力的方向，包括电极改进、稳定剂、超声波混合使用以及高铁酸盐制备工艺的优化，在低能耗下制备得到高浓度的高铁酸盐产品，以推动高铁酸盐替代常规水处理剂在水处理中的大规模应用。