对聚异丁烯苯酚的合成研究

王娇，宋吉亮，，裴尧，代新英，韩冰雁，，3

(1.大连理工大学 盘锦产业技术研究院 辽宁省化学助剂合成与分离省重点实验室，辽宁 盘锦 124221；2.大连理工大学 化工学院，辽宁 盘锦 124221；3.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

随着汽车拥有量的不断快速攀升，汽车尾气导致的污染极其严重[1-3]。提高燃油的利用效率，提升燃油的质量，节能减排，实现绿色发展是当今炼油行业的主要任务。

对聚异丁烯苯酚(PIBP)单独作为燃料清净剂，能够有效地清除内燃机油系统、喷油嘴等沉积物，有利于维持燃油热稳定性和抗氧化性等[4-5]。因此，对聚异丁烯苯酚的合成研究具有实际意义和应用前景。

本文采用高活性的聚异丁烯和苯酚为原料，通过对反应用催化剂、溶剂、温度以及时间等条件的考察，合成了高选择性的对聚异丁烯苯酚。通过傅里叶变换红外光谱中邻、对位特征峰吸光度比对反应过程进行监控。利用傅里叶变换红外光谱和差动扫描热分析对产物进行了结构和热稳定性考察。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高活性聚异丁烯(PIB，分子量1000)、四氯化锆(98%)均为工业品；苯酚、正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、无水氯化铝、氧化铝、浓硫酸、Amberlyst-15离子交换树脂、硼酸、无水硫酸钠均为分析纯。

ME 104电子分析天平；RE-2000A旋转蒸发器；NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪；HTG-1微机热天平；DLSB-5L/30低温冷却液循环泵；2XZ-4旋片式真空泵；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵；90-5恒温强磁力搅拌器。

1.2 对聚异丁烯苯酚的制备

100 mL的三口烧瓶中，加入苯酚5.65 g(15 mmol)，真空、氮气置换3次，在氮气气氛中，分别加入甲苯10 mL，三氟化硼乙醚1 mmol。称取高活性聚异丁烯5 g(5 mmol)于锥形瓶中，加入5 mL甲苯，使其溶解，然后倒入恒压滴液漏斗中。四氯化锆作为催化剂，在50 ℃以及氮气保护下，缓慢滴加聚异丁烯甲苯溶液。滴加完毕后，将温度升至70 ℃，反应3 h。反应结束后，用70 ℃水多次洗涤，进行分液。分离出的有机部分加入适量的无水硫酸钠，密封过夜。抽滤、用温热甲苯洗涤粗产品3次。滤液减压蒸馏浓缩，得到黄色油状液体，用傅里叶变换红外光谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

以高活性的聚异丁烯和苯酚为原料，甲苯为溶剂，在70 ℃反应3 h，通过傅里叶变换红外光谱中邻、对位特征峰的吸光度比，考察不同催化剂对反应选择性的影响，结果见表1。

表1 催化剂优化Table 1 Screening of catalysts

由表1可知，四氯化锆作为催化剂时，对位取代产物的吸光度与邻位取代产物的吸光度比最大，达到1.20。通过朗伯比尔定律可知，该条件下，对位取代物产率略高，邻位取代物偏低。因此，四氯化锆是合成对聚异丁烯苯酚的最佳催化剂。

2.2 反应溶剂筛选

实验条件同1.2节，反应溶剂筛选结果见表2。

表2 溶剂筛选Table 2 Screening of solvents

由表2可知，在极性和非极性溶剂中，该反应都能顺利进行，但是邻、对位异构体的吸光度相差较大。弱极性溶剂甲苯中，反应能够顺利进行；正己烷作为溶剂时，对位取代产物和邻位取代产物的吸光度明显升高，并且二者的吸光度比值也增加，说明正己烷作为溶剂时更有利于对位产物的合成；强极性溶剂二氯甲烷作为溶剂时，反应能够顺利进行，但是邻位取代产物吸光度明显升高；使用混合溶剂乙酸乙酯-正己烷时，对位取代产物和邻位取代产物的吸光度均提高，但是其比值下降，说明混合溶剂更有利于邻位产物的合成。因此，选择正己烷作为溶剂进行后续的反应条件优化。

2.3 反应温度、时间的筛选

在最佳催化剂、最佳溶剂的基础上，考察反应时间和温度对反应的影响，结果见表3。

表3 反应时间温度的考察Table 3 Investigation of different reaction temperatures and time

由表3可知，随着温度的提高，对位取代产物吸光度有逐渐升高的趋势，在100 ℃时，对、邻位的吸光度比最大，说明该温度条件下，更有利于对位取代物的生成。由表3可知，随着反应时间的增加，对位取代产物与邻位取代产物的吸光度均提高，3 h时的吸光度比明显得高于其它反应时间，说明反应时间为3 h时最有利于对位产物的生成。

综上实验结果，选择四氯化锆为催化剂、正己烷为溶剂、在100 ℃反应3 h作为合成对聚异丁烯苯酚的条件。

2.4 对聚异丁烯苯酚分析与表征

将精制后的对聚异丁烯苯酚进行红外分析和热稳定性考察，结果见图1、图2。

图1 产品红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of the product

图2 产品差示扫描量热分析图Fig.2 Differential scanning calorimetry of product

由图2可知，在升温过程中，样品逐渐溶解，温度达到溶剂或其它小分子物质沸点时，物质挥发，样品出现微量的失重现象；325 ℃时，产品出现明显的失重现象，说明聚异丁烯苯酚样品吸热分子中的化学键断裂，生成小分子物质。温度继续升高，残留物质逐渐分解，最终的分解温度为425 ℃，表明p-聚异丁烯苯酚具有较好的热稳定性。

3 结论

以高活性聚异丁烯和苯酚为原料，四氯化锆作为催化剂，正己烷作为溶剂，在100 ℃反应3 h，更有利于对聚异丁烯苯酚的合成。该条件下，对位取代产物的吸光度和产率更高。对聚异丁烯苯酚具有较高的热稳定性。