生物洗涤法处理VOCs及恶臭废气的研究进展

谷丹丹，侯晓松，刘晨星，任爱玲，郭斌

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心，河北 石家庄 050018)

近年来，挥发性有机废气及恶臭物质排放量逐年上涨，环境问题日益严峻[1]。如何改善大气环境质量及其净化技术的研究成为人们关注的焦点。与传统的物理、化学法相比，生物技术因具有成本效益和环境友好性[2]而广泛应用。其主要包括生物过滤、生物滴滤、生物洗涤。相比于生物滴滤、生物过滤去除高气量低浓度废气，同等规格的生物洗涤具有去驯化周期短、不易酸化[3]、生物填料不易堵塞[4]、抗负荷冲击能力强、去除率高等优点，具有广阔应用前景。本文概述了生物洗涤技术原理、结构、影响因素及国内外研究进展，以期为生物洗涤工艺的应用提供理论基础和技术依据。

1 生物洗涤技术原理及结构

1.1 传质原理

生物法处理废气主要是利用微生物的代谢活动将废气中有机污染物及恶臭物质转化为简单的无机物等无害物质。对此，荷兰学者[5]提出了吸收-生物膜理论：①气态污染物从浓度较高的气膜扩散至液膜；②由于浓度梯度的作用，液膜中的污染物进入到生物膜；③污染物在微生物自身代谢过程中被降解为CO2、H2O等。基于此，孙佩石等[6]提出了吸附-生物膜理论，其强调不存在液相传质，污染物直接被生物膜吸附降解，即生物法的核心为吸附-生物降解过程，补充和修正了吸收-生物膜理论。

a.吸收生物膜 b.吸附生物膜图1 “吸收-生物膜”和“吸附-生物膜”理论示意图Fig.1 Theoretical schematic diagram of “absorption-biofilm” and “adsorption-biofilm”

1.2 洗涤塔结构

生物洗涤器是一个两步反应器，其本质是一个悬浮的活性污泥处理系统，由一个装有惰性填料的传质洗涤器和一个具有活性污泥的生物降解器两部分组成[7]，结构见图2。第一步，气体污染物从塔底部通入，与洗涤液(通常是水或活性污泥)中的微生物进行传质吸附、吸收，一少部分有机污染物在此被生物降解，并对液相中的异味进行吸收。第二步吸收了气体污染物的洗涤液流入到活性污泥池后，污染物被活性污泥中悬浮的微生物所降解，废水回收到洗涤塔中重复使用，另外可能存在过量的剩余污泥[4]需要处理。

图2 生物洗涤塔结构图Fig.2 Schematic diagram of the structure of the biological scrubber

2 影响因素

2.1 污染物的传质

VOCs的生物处理过程通常包括吸附、扩散和生物降解。疏水性VOCs去除的生物方法往往依赖于气液传质和微生物活性，这与VOCs的溶解度、生物利用度和毒性有关[8-10]。因此，如何提高疏水挥发性有机物从气相到液相或从生物膜相的传质效率就显得尤为重要。

2.1.1 非水相 在水相(包括微生物)中加入非水相(NAP)被认为是一种很有效的加快疏水VOCs传质的方法。Han等[11]提出了有机硅油水两液相生物过滤器(TLPB)，研究结果表明，最佳硅油-水混合比为10%，TLPB的平均RE为85%，优于常规单相生物过滤器(63%)。

2.1.2 表面活性剂 在液相中添加表面活性剂是提高疏水性VOCs在水中的溶解度及生物降解性能的有效方法之一。表面活性剂可以降低液体的表面张力，增加VOCs在水中的溶解度，提高气液间的传质效率及VOCs的生物利用度。其主要包括化学表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS)、吐温20、吐温80等)和生物表面活性剂(皂角苷、鼠李糖脂等)[12-13]。与化学表面活性剂相比，生物表面活性剂具有环保性、生物降解性和低毒[14-16]的优点，在改善疏水性VOCs生物降解方面具有良好的前景，但其在生物洗涤系统中的应用并不广泛。

Sun等[17]在BTF中添加鼠李糖脂和Mg(Ⅱ)，以改善对1，3-二氯苯的降解。加入鼠李糖脂(最佳浓度为170 mg/L)和Mg(Ⅱ)(最佳浓度为2 mg/L)有效地提高了1，3-二氯苯的溶解度，RE为 86.26%。李远啸[3]通过向泡沫生物洗涤器中添加皂角苷去除含苯废气，结果表明当进气浓度 13 000 mg/m3、停留时间43.5 s、回淋比1.5、皂角苷浓度40～50 mg/L时，去除效率稳定在99%以上。

然而，由于生产成本和技术限制，生物表面活性剂的工业化仍处于起步阶段[18]。此外，大多数的生物处理研究都集中在表面活性剂对生物系统去除VOCs性能的影响上，表面活性剂及其生物降解中间体对微生物的影响以及表面活性剂在反应器中的分布规律研究较少。因此，表面活性剂在生物降解过程中的适用性及其生物降解强化机制有待进一步研究。

2.2 降解菌

微生物是污染物降解的催化剂，对生物反应器中挥发性有机物的有效去除至关重要。与细菌相比，真菌具有对水分、pH要求低、气生菌丝更容易捕获气流中疏水性VOCs等优势[18]。李远啸[3]从处理含苯废气的生物洗涤器内循环洗涤液中分离筛选出三株苯降解菌：玫瑰色考克氏菌属(Kocuriaroseasp.R)、芽孢杆菌属Bacillussp.W)和节杆菌属(Arthrobactersp.Y)；其中Bacillussp.W降解苯的能力最强，且在皂角苷促进下苯的半衰期为4.90 h，比原来缩短39.35% 。Cheng等[19]通过接种真菌(TrichodermavirideLW-1)-细菌(RalstoniapickettiiL2)菌群降解CB，实验表明，混合菌群对CB的去除效率(100%，60 h)明显高于单一细菌(100%，72 h)或真菌(100%，96 h)。

一些难降解的化合物，如三氯乙烯(TCE)、多环芳烃等，可以通过共代谢过程进行降解。在工业中应用纯菌株降解VOCs可能存在细菌污染、代谢产物积累及生物毒害性等问题[9]。因此，混合菌群的培养及微生物群落的分析是提高生物法净化效率的重要研究内容。此外，在生物降解过程中，微生物群落极易受到环境条件变化的影响。常用一些先进的分析方法如激光共聚焦显微镜(CLSM)、微观放射自显影(MAR)、聚合酶链反应(PCR)、逆转录定量PCR(qRT-PCR)、单链构象多态性(SSCP)、变性梯度凝胶电泳(DGGE)或荧光原位杂交(FISH)分析评价微生物菌群及微生物形态以优化生物系统的设计和操作。

2.3 pH

大多数微生物都适宜生存在中性环境中[20](pH=7)。李远啸等[21]用生物洗涤法净化含苯废气，气相苯去除率最高时洗涤液pH为6.8左右。pH过低或过高将导致微生物活性下降，影响生物反应器的降解性能。但是也有文献表示，VOCs的生物处理在酸性条件下也可得到很好的去除效果，在这种情况下，一般是真菌在起主导作用。

2.4 温度

温度是影响微生物酶活性重要因素。一般来说，提高温度会提高酶的活性，而极端高温会使酶变性失去活性；温度过低会导致酶活性降低，从而降低微生物生长代谢速率，最佳的生物活性温度范围是25～35℃。多数工业废气温度过高需进行冷却预处理，增加了操作费用。为降低运行成本，有研究学者在生物反应器中接种嗜热微生物[22-23]来克服这一问题。Yang等[24]研究了工业规模的嗜热生物滤池(TBF)用于处理污泥干燥废气，结果表明TBF对SO2的平均去除效率为90%，对NH3的去除效率为83%，对于TVOCs的去除率为84%。因此，嗜热型生物反应器的开发是VOCs生物处理的一个重要研究方向。

2.5 EBRT

提高去除效率(RE)最简单的方法是增加EBRT(即降低气体流速或增大填料体积)。较长的EBRT可以为污染物从气相到生物膜的传质和生物膜中污染物的生物降解提供足够的时间。Tosati等[25]发现1 000 mg/dm3H2S沼气在EBRT为63，79，90，105 s时的最大去除率分别为75%，89%，93%和99%。当EBRT从9 s增加到39 s时，Jia等[26]观察到进口浓度DMS的RE从74%增加到97%。较长的EBRT通常用于去除BTF中的DMS和DMDS，这可能是由于其在生物膜中的生物降解率较低。

3 生物洗涤技术处理VOCs国内外研究进展

3.1 国外生物洗涤技术研究进展

生物洗涤技术的应用可以追溯到20世纪80年代初，其应用范围主要包括污水处理厂和垃圾焚烧炉等[27]，主要用于氨[28]、硫化氢[29]、堆肥废气[30]等恶臭气体及VOCs废气的处理。

3.1.1 好氧生物洗涤技术 Kang等[31]开发了一种改良的生物洗涤系统以去除氨废气，该系统能够处理2.13 g NH3/(m3·h)，去除率为94.5%。Liu等[32]利用13台生物洗涤器净化猪场废气发现，所有生物洗涤器对NH3的总平均去除效率为79%，稳定性良好。

San-Valero等[33]研发了一种用于高浓度沼气脱硫的全好氧两级生物洗涤塔，H2S去除效率稳定在80%以上。该洗涤器避免了沼气稀释，同时防止了单质硫积累，证明了其用于高硫化氢沼气脱硫的技术可行性，是一种很有前景的处理富硫化氢沼气的技术。Sahinkaya 等[34]利用新型混合聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜生物洗涤塔去除沼气中的硫化氢(H2S)。在洗涤塔长期运行过程中，硫几乎全部去除(>97%)，而硫化物部分氧化为硫可使腐蚀性消耗减少一半。此新型混合工艺是传统沼气脱硫的一种经济有效且稳健的替代方案。

3.1.2 缺、厌氧生物洗涤技术 由于好氧生物反应器的高能耗，其在生物处理市场中仍然不是很普遍。相比之下，缺、厌氧生物洗涤器可以将废气循环利用为生物能源，不失为一种替代方案。近些年关于厌氧生物洗涤技术的研究逐渐增多，因其抗负荷冲击能力强，去除效率高而备受关注[3]。

Frutos等[35]采用新型反硝化生物洗涤塔，通过提高污泥液相循环流量和空塔停留时间对含N2O的废气与废水同时进行净化，N2O去除率达到92%，废水中有机碳也得到有效去除(85%～95%)。Bravo等[7]将厌氧生物洗涤技术应用于去除工业生产中印染设备排放的挥发性有机化合物(VOC)。实验装置在以乙醇、乙酸乙酯和1-乙氧基-2-丙醇为主要污染物，气体流量为184～1 253 m3/h，平均浓度为(1 126±470)mg-C/Nm3的高浓度废气排放下工作，测试了3种洗涤塔配置(横流填料和竖流填料以及喷淋塔)，结果表明横流填料式洗涤塔去除效率最佳，且当液气比在3.5×10-3～9.1×10-3时，VOC去除效率的日均值可达83%～93%。

3.1.3 联用技术 大多数现有的生物洗涤器都是为去除单一污染物而设计的，对于高浓度、疏水性、难降解的VOCs气体去除效果并不理想。为了提高去除效率及处理混合污染物的操作灵活性，已经考虑了各种设计及改进，如吸附状生物洗涤器、双液相生物洗涤器、喷雾柱生物洗涤器、气升式生物洗涤器[9]或两级生物洗涤器[36]。同时生物技术联合其他技术成为今后所要研究的方向，也是实际工程中亟待解决的问题。

3.1.3.1 生物组合技术 有研究学者[37]利用填充聚氨酯泡沫的生物洗涤器和生物过滤器的组合装置，对假单胞菌生物降解异戊二烯的效果进行了评估，结果表明串联的组合反应器系统比单个反应器系统去除异戊二烯的效率更高。

3.1.3.2 生物技术与其他技术联用 将生物反应器与附加的净化系统相结合，可以提高含挥发性氯化化合物废气的处理效率。Quan等[38]采用MF(静磁场)-BTF系统(好氧活性污泥)改善TCE的生物降解，结果表明MF-BTF对TCE的去除性能优于单BTF。Wei等[39]研究论证了光催化膜生物膜反应器中膜催化耦合生物降解甲苯的可行性，为VOCs处理提供了一条新的途径。可见生物技术与其他技术联用效果非常好，而且可用于更为复杂工况环境中，高效净化多组分废气，大大拓展其应用范围。

3.2 国内生物洗涤技术研究进展

国内对生物洗涤技术研究在20世纪90年代左右由国内各高校和研究机构开展，很多实验取得了预期效果。

3.2.1 传统生物洗涤技术 国内早期研究主要以降解苯系物为主，李国文等[40]利用洗涤塔降解氯苯废气，实验表明，其降解效率可达90%。刘玉红等[41]在生物洗涤塔中净化苯酚废气，去除负荷在30 mg/(L·h)左右时，塔中苯酚废气的平均去除效率在97%左右，但是当去除负荷超过50 mg/(L·h)时，由于传质能力远大于生物降解能力，液相中苯酚富集导致其质量浓度累积，负荷过高对系统的稳定性产生不利影响，因此对于强化气液传质能力和微生物降解能力应进行进一步的研究。

杨汉祥等[42]对低流量、高浓度挥发性有机废气在生物洗涤器内的净化处理效果进行了研究，考察了生物洗涤塔对于高浓度有机废气的去除效率。李续融[43]利用生物洗涤塔净化甲醛废气，研究表明，当进气流量为0.4 m3/h，循环液量为10 L/h，甲醛入口浓度在50～400 mg/m3时，甲醛的去除率最低可达87%以上，且安装循环液处理装置可提高去除率5%，增强了洗涤塔对甲醛废气的吸收和降解能力。

3.2.2 生物联用技术 针对炼油污水厂产生的恶臭气体浓度过高，导致生物滴滤塔运行不稳定等问题，齐国庆等[44]采用生物洗涤法对于炼油污水厂所产生的VOCs废气进行了预处理，在装置运行过程中当MLSS浓度为8 mg/L，环糊精加入量为 20 mg/L 时，VOCs的去除率达到了60%以上，满足了后续处理中生物滴滤塔的进气设计要求，VOCs去除率高达99%以上。彭明江等[45]采用生物洗涤和化学吸收组合工艺，针对污水处理厂产生的恶臭气体进行去除实验研究，实验中，该组合工艺对恶臭气体有很高的去除率，为城市污水处理厂的恶臭气体的净化提供了一定的数据支撑和经验。

目前，生物洗涤法处理气态污染物以其效率高、运行费用低、操作简便、绿色安全和二次污染小等优势，广泛受到各国环保行业的关注。总体来讲，我国生物洗涤法治理气态污染物仍处于发展阶段，实际应用范围有限[46]。同时，牵涉到气、液传质、工况环境以及生化降解等影响因素，实际应用不够深入，仍存在许多方面需要深入研究。

4 发展趋势

多种微生物协同代谢可能是解决疏水性VOCs难降解问题的有效策略。然而微生物协同代谢降解疏水性VOCs的机理的研究尚不成熟。同时如何提高疏水性VOCs废气在液相中的传质能力也是需要解决的关键问题。未来生物洗涤技术治理有机废气将主要从以下四个方面进行研究探讨：①设计新型生物反应器，改善气液流动，增大气液接触面积；②加入非水相(如硅油等)及表面活性剂等，改善组分的物化性能；③对于难生物降解的污染物，选育高效降解菌及混合微生物菌群，改善生物多样性，提高系统的稳定性和去除性能；④技术整合，在处理或预处理过程中引入能量(如磁场、光能、电能)，影响系统中各组分与微生物群落结构的相互作用，提高微生物的吸收和降解性能。