甲烷催化裂解制氢生成碳纳米管影响因素探讨

2022-05-26裴婷张妮娜王姗姗张新庄张淑侠原敏

应用化工 2022年3期

裴婷，张妮娜，王姗姗，张新庄，张淑侠，原敏

(陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西西安 710075)

当前制备氢气的方法主要有电解水法[1]、重整制氢法[2]和催化裂解制氢法[3]等。催化裂解制氢法是热点，因为生成的产物有碳纳米管[4]、无定形碳[5]和碳纤维[4]。其中碳纳米管材料以其特有的纳米管状结构、优异化学物理特性而受到追捧[6]。催化剂主要有负载型和非负载型两大类[7]，活性和反应条件是影响碳生成产物结构和形貌的主要因素。学者将研究重点转为研究非贵金属催化剂，如Co、Ni、Fe 基等催化剂。本文采用Al2O3、SiO2和 MgO作载体，Ni、Co、Cu、Fe、Mg作活性组分，用浸渍法制备催化剂，考察催化剂和反应温度对甲烷催化裂解制氢过程中碳纳米管生成的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁、Al2O3、SiO2、MgO均为分析纯；去离子水，实验室自制；CH4(≥99.999%)；N2(≥99.999%)。

HZK-FA110电热鼓风干燥箱；KQ-300E超声波清洗器；KBF11Q-Ⅲ气氛式箱式马弗炉；GC-2014岛津气相色谱仪。

1.2 催化剂制备

常温下，将催化剂载体超声分散于100 mL去离子水中，搅拌下加入活性组分硝酸盐，磁力搅拌10 h，室温下静置1 h，鼓风干燥箱中110 ℃烘干10 h，研磨成粉末，过筛，收集40～60目的催化剂样品，于马弗炉中550 ℃煅烧4 h，冷却至室温，制得催化剂。

1.3 甲烷催化裂解

将催化剂均匀分散于石英反应管(内径10 mm)中央，在石英反应管两端放入少量石棉，将反应管放置于催化剂评价装置加热炉恒温区，在N2气氛下程序升温(N2流速为20 mL/min)，当温度升高到 730 ℃，停止通N2气体，通入CH4气体(CH4流速为20 mL/min)，同时色谱在检测器100 ℃、柱温 60 ℃ 条件下开始进样，反应4 h，停止通入CH4气体，切换N2气体(N2流速为20 mL/min)，使系统在N2气氛下自然降温，关闭色谱，取出石英反应管，称取反应生成CNTs量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂载体影响

甲烷催化裂解反应中催化剂性能受催化剂结构的影响较大[8]，而负载型催化剂中载体是研究热点，载体不但影响活性组分的分散，而且载体与活性组分间的相互作用也会影响活性组分的还原以及生成碳的方式。载体作为负载型催化剂中很重要的组成部分，它的主要作用是提高催化剂的分散性、増加催化剂比表面积、提髙催化剂机械强度和耐热性能等。

常温下，将Al2O3、MgO和SiO2载体分别超声分散于100 mL去离子水中，搅拌下加入3.91 g Ni(NO3)2，以下同1.2节，制得催化剂系列样品CAl、CMg和CSi。称取此系列催化剂样品0.200 0 g，在催化剂评价装置上进行甲烷催化剂裂解生成CNTs反应，反应条件同1.3节，结果见图1。

图1 不同催化剂载体对CNTs的影响Fig.1 Effect of different catalyst carriers on CNTs

由图1可知，Al2O3作为载体的催化剂，在反应中获得更多的CNTs。甲烷催化裂解反应中，活性组分和载体之间的相互作用[9]，会影响活性组分粒子在载体上的分散度，从而会减小活性组分的团聚程度，改变活性组分粒子的结晶状态和电子的分布状态，进一步影响催化剂在反应中的活性[10]。图2表明，催化剂活性组分粒子在载体上会有一个合适的分散度，当载体量过小时，分散度将加大，团聚现象也会严重，载体量过大时，分散度会太小，均会不同程度地影响碳纳米管生成量和均匀度。结果表明，Al2O3、MgO和SiO2作为载体，Al2O3具有较高的稳定性和较大的比表面积的优点，生成较多的CNTs，形态和管径分布较均匀。因此，选择催化剂载体是Al2O3，制备量5.0 g。

图2 不同载体生成CNTs的SEM图Fig.2 SEM images of CNTs generated by different carriersa.Al2O3；b.MgO

2.2 催化剂活性组分的影响

常温下，将5.0 g Al2O3载体超声分散于 100 mL 去离子水中，搅拌下分别加入活性组分Ni(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2，以下同1.2节，制得系列催化剂CNi、CCo、CCu、CFe和CMg。称取此系列催化剂样品0.200 0 g，在催化剂评价装置上进行甲烷催化剂裂解生成CNTs反应，条件同1.3节，结果见图3。

图3 不同催化剂活性组分对CNTs的影响Fig.3 Effect of different active components of catalyst on CNTs

由图3可知，当负载量为20%(3.91 g)时活性组分Ni可以获得较多CNTs量。在相同条件下，Ni活性组分生成的催化剂比其它活性组分生成的催化剂活性更高，也更稳定。过渡金属因其3 d轨道没被电子填充满[8]，当它们被作为催化剂活性组分时，没被填充满的3d轨道可以通过局部接受电子的方式来促进甲烷分子在金属粒子表面上的分解[11]，所以在甲烷裂解反应中应用较多。碳氢化合物在金属活性的作用下，被分解成碳原子，再沉积在金属颗粒表面，然后溶解扩散到金属体内，最后析出，生长为碳纳米管。在这几种活性组分过渡金属当中，Ni 被认为是甲烷分解反应中具有较好应用前景的活性催化组分[12]。

由图4可知，当活性组分是Ni金属粒子时，生成的碳纳米管的形态和管径分布均匀，而其他金属粒子时，生成的碳纳米管管径较不均匀，管型不规整，且有团聚现象。可能是碳纳米管生长有一个活性中心，而碳纳米管的生成量在很大程度上会取决于这个活性中心。结果表明，以Ni为活性组分时，碳纳米管有较高的生成量。

图4 不同活性组分生成CNTs的SEM图Fig.4 SEM images of CNTs formed by different active componentsa.Ni活性组分；b.Cu活性组分

2.3 焙烧温度的影响

常温下，将5.0 g Al2O3载体超声分散于 100 mL 去离子水中，搅拌下加入3.91 g活性组分Ni(NO3)2，以下同1.2节，于马弗炉中分别以450，500，550，600，650，700 ℃焙烧4 h，制得系列催化剂样品CT。称取此系列催化剂样品0.200 0 g，在催化剂评价装置上进行甲烷催化剂裂解生成CNTs反应，反应条件同1.3节，结果见图5。

图5 焙烧温度对CNTs的影响Fig.5 Effect of calcination temperature on CNTs

由图5可知，焙烧温度≥550 ℃后，对CNTs的生成量影响并不大，因此选择焙烧温度550 ℃。焙烧可以使催化剂前躯体分解成为氧化物，除掉催化剂中的杂质，并使催化剂达到需要的结构，所以焙烧温度对催化剂活性及寿命有较大的影响，也会影响催化剂活性组分的存在状态[13]。不同焙烧温度下催化剂活性金属的存在形态不同，也就影响了碳纳米管管径和分布。由图6可知，随着温度的升高，碳纳米管管径变大，分布也趋于均匀，CNTs生成量也达到最大值，焙烧温度继续升高时，CNTs的生成量逐渐下降。结果表明，催化剂焙烧温度在500～600 ℃更适合碳纳米管的生成。

图6 不同焙烧温度生成CNTs的SEM图Fig.6 SEM images of CNTs formed at different calcination temperaturesa.500 ℃；b.650 ℃

2.4 反应温度的影响

实验条件同1.3节，反应温度对CNTs生成量的影响见图7。

图7 反应温度对CNTs的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on CNTs

由图7可知，反应温度对CNTs有较大影响，甲烷裂解是吸热反应[14]，较高的温度有利于甲烷的催化裂解，可以得到更高的转化率。同时，甲烷催化裂解反应中，催化剂需要适宜温度，以便达到催化剂的活性及寿命有一个最佳状态，以使催化剂高效稳定地发生反应。温度较低时，反应缓和，转化率低；温度较高时，CH4分解较快[15]，催化剂能够保持良好的稳定性和活性。温度到700 ℃时，催化剂具有较好的催化活性，温度>700 ℃后CNTs量呈下降的趋势。反应温度不仅决定碳纳米管生成量，而且也对碳纳米管的管径和形状有一定的影响(图8)，当温度升高时，碳纳米管管径会随之变大，形状也会趋于均匀。因此反应温度选择700 ℃。

图8 不同反应温度生成CNTs的SEM图Fig.8 SEM images of CNTs formed at different reaction temperaturesa.670 ℃；b.700 ℃

2.5 催化剂评价结果

常温下，将5.0 g Al2O3载体超声分散于 100 mL 去离子水中，搅拌下加入3.91 g活性组分Ni(NO3)2，磁力搅拌10 h，室温下静置1 h，鼓风干燥箱中110 ℃烘干10 h，研磨成粉末，过筛，收集40～60目的催化剂样品，于马弗炉中分别以550 ℃焙烧4 h，冷却至室温后制备催化剂样品。称取催化剂样品0.200 0 g在催化剂评价装置上进行甲烷催化裂解反应，获得产物CNTs量2.67 g，反应生成碳氢化合物用气相色谱(GC-2014型)在线分析，计算甲烷转化率是18.9%，图9是甲烷催化裂解反应后生成碳纳米管SEM图。