重量法测定铜阳极泥中硫酸钡

2022-05-26宁骏斌赵书运郭海珍

中国有色冶金 2022年2期

宁骏斌,赵书运,郭海珍

(1.金川集团有限公司检测中心,甘肃金昌737100；2.金川集团有限公司镍钴研究院,甘肃金昌737100)

铜阳极泥中含有大量有价金属。在对铜阳极泥的进一步冶炼处理中,硫酸钡含量的波动变化会导致造渣温度变化不定,渣分离性变差。铜阳极泥中的硫酸钡主要来源于形成阳极板时的脱模剂硫酸钡,另外,冶炼原料中也含有微量的钡,这些钡在电解过程中进入铜阳极泥并逐渐增多。

由于铜电解过程以硫酸体系为主,在整个过程中并不会形成碳酸盐。而硫酸钡的溶度积极低,常温下溶解度只有10-5mol/L,一般的酸处理无法使其溶解。所以,不管钡元素最初的存在形式如何,在铜阳极泥的形成过程中,其最终将会被转化为硫酸钡,因此,在检测分析中以硫酸钡作为最终计量表述形式更符合实际。

钡元素的测定方法有比浊法[1]、分光光度法[2]、间接滴定法[3]、原子吸收光谱法[4]、电感耦合等离子光谱法[5]、X-ray 荧光光谱法[6]等,样品适用范围涵盖原料重晶石、钡合金、润滑剂、钒钛高炉渣等。在应用这些测定方法时,样品前处理不尽相同,为适应电感耦合等离子光谱法等检测技术的应用,当样品组成较为复杂时,更倾向于采用碱溶将钡元素转化为碳酸钡沉淀的形式,再将碳酸钡沉淀洗涤后酸处理为可溶性钡盐,最后进行测定[7-8]。

试验借鉴重量法测定重晶石[8]和沉淀硫酸钡测定[9]技术,利用硫酸钡不溶于一般酸的特点,提出用重量法测定铜阳极泥中的硫酸钡,即将铜阳极泥中其他共存物质转化为溶液或去除,只留下沉淀硫酸钡,通过称重硫酸钡达到检测目的。

前期试验发现用采用传统的盐酸、硝酸、硫酸组合溶解方式[10]无法全部溶解铜阳极泥中样品中的共存物质,因此采用氟化氢铵、硝酸-氯酸钾饱和溶液将Ni、Cu、Fe、Se、Te、Sb、Br、Ag、Pb、As、SiO2等共存物质溶解或去除,然后进行过滤,弃去滤液,将沉淀硫酸钡烘干称重,测定其含量。试验表明,该方法得到的测定结果能够满足工艺控制要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试验仪器:梅特勒ME204E 电子分析天平；GZX-9246MBE 电热可控温鼓风干燥箱；Φ300 mm 玻璃干燥器；500 mL 耐热高型烧杯；Φ60 mm 布氏漏斗；Φ80 mm 称量瓶；慢速定量滤纸。

试验试剂:硫酸钡；二氧化硅；氟化氢铵；硝酸-氯酸钾饱和溶液(将氯酸钾加入浓硝酸中直至饱和)；浓盐酸(密度ρ=1.18 g/cm3,物质的量浓度4.8 mol/L)。以上试剂均为分析纯。试验用水为二次蒸馏水。

检测试样来源于企业内部电解阳极泥,用XRF半定量法对铜阳极泥样品进行检测,结果见表1。

表1 铜阳极泥的部分XRF 半定量结果Table 1 Partial XRF semi-quantitative results of copper anode slime

1.2 试验方法

1.2.1 滤纸的准备

准备2 张慢速定量滤纸,其中一张用于过滤,另一张用于擦拭烧杯。将滤纸放入称量瓶中,与称量瓶盖一同放入烘箱,在105 ℃下烘干1.5 h,取出立即盖紧,放入干燥器冷却30 min,称重滤纸,并记录下质量G0。取出滤纸铺敷于布氏漏斗中,待用。

1.2.2 样品前处理

称取1.000 0 g 试样,精确至0.000 2 g,记为m。置入500 mL 高型烧杯中,加入0.5 g 氟化氢铵、15 mL浓盐酸,盖上表面皿,设置温度较低,缓慢溶解至近干。取下烧杯,冷却至室温,分几次缓慢加入30 mL 硝酸-氯酸钾饱和溶液,待不再激烈反应,较低温缓慢溶解至近干。用约30 mL 4.8 mol/L 的盐酸溶液冲洗烧杯壁和表面皿,煮沸5 min,取下冷却,陈化60 min。

将陈化后的样品采用倾倒法转移至布氏漏斗中,用滤纸擦拭烧杯,将擦拭后的滤纸放入布氏漏斗的滤纸中。用热水冲洗暗白色沉淀10～12 次,每次冲洗量约20 mL,待漏斗不再滴液再进行下一次冲洗。

将载有沉淀的滤纸包裹成卷,用镊子取出放入称量瓶,与称量瓶盖一同放入烘箱,在105 ℃下烘干110 min,取出盖紧,放入干燥器冷却30 min。称重载有沉淀的滤纸,并记录下质量G1。

1.2.3 结果计算

钡的含量以硫酸钡的质量分数ωBaSO4计,结果用%表示,按式(1)计算。

式中:G0为滤纸干燥后的质量,g；G1为过滤干燥后滤纸与沉淀的质量,g；m为称样量,g。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的确定

2.1.1 滤纸的预处理方法和沉淀过滤后滤纸的处理方法

准备2 张慢速定量滤纸,将滤纸放入称量瓶中,与称量瓶盖一同放入烘箱,烘干温度105 ℃,分别烘干60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、110 min,取出立即盖紧盖,放入干燥器冷却20 min、30 min、40 min 后,称重滤纸；至恒重时,记录下质量G0。试验表明,在烘干70 min 时滤纸质量开始趋于稳定,在100 min 后滤纸质量波动变大,选取90 min 作为预烘干时间。冷却30 min 即可达到室温,选取30 min作为冷却时间。

将载有沉淀的滤纸卷边包裹,用镊子取出放入称量瓶,与称量瓶盖一同放入烘箱,在105 ℃下烘干,分别烘干80 min、90 min、100 min、110 min、120 min,取出立即盖紧,放入干燥器冷却20 min、30 min、40 min 后,称重滤纸；干燥至恒重时,记录下质量G1。经过多组试验表明,在烘干90 min 载有沉淀的滤纸质量开始趋于稳定,在130 min 后载有沉淀的滤纸质量波动变大。选取110 min 作为烘干时间。

由于滤纸的恒重误差可达到0.000 2 g,因此可参考重量法的误差允限一般规定,确定称样量为1.000 0 g,精确至0.000 2 g。

2.1.2 氟化氢铵的选择

氟化物是去除酸性溶液中硅的传统方法,由于生成四氟化硅气体,通过试验验证硫酸钡是否在此过程中有损耗。

称取二氧化硅0.100 0 g,分别加入0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g 氟化氢铵,加入15 mL 浓盐酸；低温溶解至小体积,取下稍冷,用少量水冲洗杯盖、杯壁,然后加热煮沸；过滤恒重。试验结果表明,氟化氢铵与浓盐酸的组合可以完全分解去除硅,0.3 g 氟化氢铵即可去除0.100 0 g 二氧化硅。为了下一步共存元素消解,选取加入0.5 g 氟化氢铵。

2.1.3 溶剂的选择

称取样品1.000 0 g,精确至0.000 2 g。加入0.5 g 氟化氢铵、15 mL 浓盐酸,盖上表面皿,保持低温,缓慢溶解至近干。分别加入15 mL、25 mL、35 mL、45 mL 硝酸-氯酸钾饱和溶液,溶解后过滤恒重。在加入25 mL 溶剂后,沉淀含量降低,35 mL 以上则不能让沉淀进一步降低。过多的溶剂会导致消解时间过长,因此选择加入30 mL 溶剂。

称取样品1.000 0 g,精确至0.000 2 g。加入0.5 g 氟化氢铵、15 mL 浓盐酸,盖上表面皿,保持低温,缓慢溶解至近干；取下烧杯自然冷却至室温,分几次缓慢加入硝酸-氯酸钾饱和溶液,待不再反应,保持低温,缓慢溶解至近干,用少许水冲洗。分别加入浓盐酸5 mL、7.5 mL、10 mL、12.5 mL、15 mL,煮沸5 min。过滤恒重。当加入浓盐酸在7.5～12.5 mL 时,沉淀质量趋于稳定。经过分析,由于阳极泥中含有稀贵金属,若要溶解,需要控制酸度。经过试验,确定将溶解至近干的样品用少许4.8 mol/L 盐酸溶液冲洗。

2.1.4 陈化时间的确定

将溶解后的溶液,分别静置40 min、60 min、80 min、100 min、120 min。过滤恒重。试验表明,当陈化时间在40～100 min 时,沉淀质量稳定并无明显变化,但时间过长则沉淀质量增大。因此确定陈化时间在60 min。