高分子聚合物改良填料土试验研究和机理分析

2022-05-26陈荣伟钱晓彤夏华盛

河南科学 2022年4期

刘欢，陈庚，陈荣伟，钱晓彤，夏华盛

（1.河海大学岩土力学与堤坝工程教育部重点实验室，南京 210098；2.浙江公路水运工程咨询有限责任公司，杭州 310000）

废弃软土开挖后没有合适的处置方法，外运成本高、难度大，而将其固结硬化后用作路基填料，既实现了废弃软土的资源化利用［1］，又解决了道路工程路基填料短缺的困难，对环境保护和生态文明建设具有重要意义.现行的软土固化主要是基于水泥、石灰等无机固化剂［2-3］，水泥固化土的抗压强度较高，但其抵抗拉裂能力低，对水分的耗散、温度的变化尤为敏感，易产生干缩、温缩裂缝［4-5］.

高分子聚合物可以改良水泥砂浆抗拉强度低、以及对干缩、温缩裂缝抵抗能力弱的缺陷［6-8］，也为无机固化土的改良提供了借鉴.苯丙乳液又称苯乙烯-丙烯酸酯乳液，作为一种高分子乳液聚合物，它的胶膜附着力好，有良好的耐水性和耐老化性能，目前国内外学者在苯丙乳液改性水泥砂浆方面已展开了一些探索.Fan等［8］发现碳纳米管和苯丙乳液（SAE）这两种材料的混合添加显著提高了水泥浆体的抗折强度，形成的网状薄膜可以弥合裂缝和细化水泥浆体的孔隙；韩思聪等［9］发现水泥与苯丙乳液掺量之比（粉液比）为0.4时，苯丙乳液改性水泥复合材料有较好的变形能力和抵抗剪切荷载的能力.贺晓宇［10］在水泥砂浆中掺入不同比例的氯丁乳液和苯丙乳液，发现苯丙乳液掺入后，砂浆的抗折强度提升，抗压强度下降，对砂浆的改性效果优于氯丁乳液.刘斯凤等［11］对醋酸乙烯-乙烯共聚物改性水泥砂浆的前期收缩变形进行了相关试验研究，发现改性砂浆早期的收缩应力增长缓慢，收缩应变较未改性砂浆有一定程度减小.姚鑫航［12］将SRX（高分子树脂）聚合物与碎石土材料混合，解决其开裂问题.上述研究表明，苯丙乳液在水泥砂浆的改性领域已取得了一些成果，但在无机固化土的改良方面的研究鲜有报道，故还需加强苯丙乳液对软土固化性能提升及其微观机制的探索.

本文以苯丙乳液（SAE）作为软土外加剂配合水泥共同固化路基填料土，通过抗压强度、劈裂强度、干缩、核磁共振等系列试验，开展SAE协同水泥固化软土的力学特性、变形特性的研究，并深入剖析SAE水泥固化土孔隙结构的演变，揭示SAE固化作用的微观机理.

1 试验材料及方案

1.1 试验材料

试验所用土样为水洗高岭土，其基本物理指标见表1.高岭土各项化学成分及其相应含量通过X射线荧光光谱分析（XRF）测得（见表2）.试验所用硅酸盐水泥级别为P.O 42.5，苯丙乳液为RS-64型苯丙乳液（各项性能指标见表3）.试验所用成膜助剂为十二碳醇酯（DN-12）环保涂料成膜助剂，能促进高分子聚合物的塑性流动和弹性变形，改善其聚结性能，是一种能在广泛施工温度内成膜的物质.苯丙乳液在反应成膜的过程中易产生泡沫，从而对其最终的强度产生影响［13-14］，试验所用消泡剂为磷酸三丁酯（TBP）.

表1 试验所用高岭土物理性质指标Tab.1 Physical properties of kaolin used in the test

表2 试验所用高岭土化学成分及含量Tab.2 Chemical compositions and contents of kaolin used in the experiment

表3 RS-64型苯丙乳液各项性能指标Tab.3 Performance indexes of RS-64 styrene acrylic emulsion

1.2 试样制备

将在最优含水率下闷料24 h的软黏土与设计配比的水泥混合搅拌，然后将由SAE、成膜助剂DN-12和消泡剂TBP制成的SAE固化剂装入喷壶，喷洒在土体表面.每次喷洒总量的1/3，拌和2 min，再继续喷洒.按最大干密度将混合料分3层倒入试模中，并用静压法制得Φ50 mm×50 mm的固化土试样用于无侧限抗压和劈裂强度试验.试样脱模后保存于温度（20±2）℃、湿度95%±2%的养护箱内，每组试样制备3个平行试样.借助模具制备50 mm×50 mm×200 mm的梁型试样进行干缩试验测试.

1.3 试验方案

无侧限抗压强度和劈裂强度试验研究SAE掺量和养护龄期对固化土力学特性的影响，设定SAE掺量分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%，水泥掺量为4.0%，成膜助剂掺量为2.0‰，消泡剂掺量为0.8‰，养护龄期为3、7、14、28、60 d，干缩和温缩试件的养护龄期为7 d.

核磁共振测试采用纽迈科技有限公司生产的IPC-810B型核磁共振分析仪进行（如图1所示）.利用核磁共振进行岩土内的孔隙分析，主要依据孔隙水的弛豫时间T2与孔隙结构之间的关系［15］：

图1 核磁共振分析仪Fig.1 Nuclear magnetic resonance analyzer

其中：T2为孔隙水的弛豫时间；ρ为横向弛豫率，取决于土的物理化学性质；S为水分表面积（饱和样则为孔隙表面积）；V为水分体积（饱和样则为孔隙体积）.

假设土体结构内孔隙为球体，则可利用球的体积公式将上式进行转换，得到T2与孔隙半径R之间的关系［16］：

其中：T2为孔隙水的弛豫时间；ρ为横向弛豫率；R为孔隙半径.根据T2图谱的峰值大小、峰值位置及峰面积等参数可以对固化土内部孔隙进行分析.

2 结果分析与讨论

2.1 无侧限抗压强度

各龄期下SAE改良固化土的无侧限抗压强度（UCS）与SAE掺量之间的关系如图2.养护3 d和7 d时，固化土的无侧限抗压强度随SAE掺量的增加呈现波动变化；养护14 d及以上，固化土的无侧限抗压强度随着SAE掺量的增加呈先上升后降低趋势.

图2 固化土UCS与SAE掺量的关系曲线（水泥掺量4.0%）Fig.2 Relationship curves between UCS and SAE content of solidified soil（cement content 4.0%）

当养护龄期≤7 d时，掺入0.4%掺量的SAE会使固化土的强度产生一定程度的降低［17］.初步分析是由于SAE对水泥水化反应的抑制作用.硅酸盐水泥的水化过程一般可分为5个阶段：初始期、诱导期、加速期、减速期和稳定期［18］，在土颗粒中，SAE形成的乳胶形薄膜包裹住未反应的水泥颗粒，阻碍其发生水化反应，即延缓了水泥水化诱导期，从而导致掺入0.4%的SAE反而使固化土呈现强度降低的力学特性.当SAE掺量增大到0.8%或1.2%，固化土强度有所上升，原因是SAE本身形成的聚合物薄膜联合部分水化产物，已能承担部分压力.当SAE的掺量继续增大，虽然聚合物薄膜的生成量增加，但与此同时水泥水化反应也滞缓得更加严重.此时，聚合物薄膜的柔性抗压能力已经不能够填补水化产物的刚性抗压能力，从而导致SAE高掺量下的固化土强度直线下降.

当养护龄期≥14 d时，掺入0.4%掺量的SAE与水泥固化土相比已无明显强度削弱，此时前期被抑制的水化反应逐渐开始释放.此时固化土的抗压强度随SAE掺量呈驼峰趋势，SAE最佳掺量为0.8%～1.2%.SAE和水泥作为固化剂联合使用，强度的提升主要在14 d之后，在SAE最佳掺量下固化土养护14、28、60 d的峰值强度分别为829、903、919 kPa，较水泥固化土相对应龄期的强度分别提升了6.1%、8.4%和5.8%.养护14 d以上时，高掺量的SAE仍然会导致固化土抗压强度的降低，原因认为是SAE的加入会引入大量气泡，试验中加入的消泡剂为定量，并不能消除所有的气泡.当SAE掺量过高时，引入的多余气泡影响了固化土内部的孔隙结构，导致其抗压强度呈现下降趋势.

2.2 劈裂强度

各龄期下SAE改良固化土的劈裂强度与SAE掺量之间的关系如图3所示.由图中可知，固化土的劈裂强度随养护龄期和SAE掺量的增加而增大.当养护龄期为3 d和7 d时，该阶段水化反应被抑制，但生成了交联的聚合物薄膜，它所具备的抗拉裂能力远超过水泥的水化产物.在受到劈裂荷载时，虽然是水化胶结产物与聚合物薄膜共同承担荷载，但是后者的抵抗能力及承担荷载远大于前者，在宏观上则体现为水泥固化土的劈裂强度随SAE掺量的增加而线性增长.SAE掺量为2.0%时，龄期3 d和7 d的改良固化土劈裂强度分别为136 kPa和173 kPa，较改良前的水泥固化土分别提升了35.9%和58.4%.

图3 固化土劈裂强度与SAE掺量的关系曲线（水泥掺量4.0%）Fig.3 Relationship curves between splitting strength of solidified soil and SAE content（cement content 4.0%）

当养护龄期大于1 d时，固化土的劈裂强度变化整体趋势与低龄期的相同，在SAE掺量为0.4%时，劈裂强度的增长幅度最大.继续增加SAE掺量，固化土的劈裂强度呈线性增长，但是增速变缓.

2.3 干缩试验

2.3.1 干缩应变

图4为不同SAE掺量下固化土试件在干缩试验期间的干缩应变变化情况.图中显示六类固化土干缩应变趋势大致相同，随着时间增长，在刚开始的2 d内，干缩应变先是呈反向增长（及发生膨胀），然后开始正向快速增长，17 d以后（SAE掺量≤1.6%）或22 d以后（SAE掺量=2.0%）干缩应变逐渐趋于稳定.发生膨胀的原因是水化反应放出大量的水化热，从而使固化土产生了一定的膨胀量，当水化反应趋于稳定，土体内部仍然处于多孔形态，有较多贯通的水流孔道，此时水分流失导致土体收缩应变快速增长.最终生成相当量的水化产物和聚合物薄膜，填充水分流动孔隙，聚合物薄膜承担由表层水分蒸发引起的少量变形，干缩变形趋于稳定.因此，SAE的加入能显著减少固化土的干缩应变.

图4 不同SAE掺量下固化土的干缩应变变化情况Fig.4 Variations of dry shrinkage strain of solidified soil with different SAE contents

2.3.2 干缩系数

干缩系数在数值上等于干缩应变与失水率的比值，是反映固化土收缩变形情况的一项重要指标.图5为不同SAE掺量下固化土试件在干缩试验期间的干缩系数变化情况，可以发现SAE的加入显著降低了固化土的干缩系数，SAE掺量为0.4%时，11 d之前对固化土的干缩系数并无改良效果，在28 d时较水泥固化土的干缩系数可以降低14.6%，推断原因是11 d前0.4%掺量的SAE所生成的聚合物薄膜抵抗土体失水收缩变形的能力较弱，未能有效遏制干缩应变的发展，导致干缩系数与水泥土无异.

图5 不同SAE掺量下固化土的干缩系数变化情况Fig.5 Variations of drying shrinkage coefficients of solidified soil with different SAE contents

SAE掺量为0.8%、1.2%和1.6%时，能显著提升固化土的抗干缩能力，在图5中这三种掺量下的固化土干缩系数变化线几乎重合，在28 d时较水泥固化土的干缩系数约降低29.3%；继续增加SAE的掺量至2.0%时，干缩系数又有一定程度的降低.

2.4 低场核磁共振试验分析

2.4.1T2图谱分析

图6为三类不同SAE掺量的改良固化土在不同的养护龄期均呈双峰型，即左端的主峰和右端的次峰，表明结构中的孔隙主要在两个尺寸范围内，且主峰孔径占绝对优势.养护3 d时，随着SAE的掺入主峰和次峰的曲线向右偏移，且偏移程度随SAE掺量的增加而增大.这是因为前期水化反应被抑制，SAE改良固化土没有相当量的胶凝物质填充孔隙.同时由于是湿养护，试件水分耗散小，聚合物成膜进展缓慢，导致SAE改良固化土内部大孔径孔隙和小孔径孔隙均增大.

图6 不同掺量SAE改良固化土的弛豫曲线Fig.6 Relaxation curves of modified solidified soil with different SAE contents

养护7 d时，三类固化土峰值较3 d有大幅度降低，意味着孔隙体积缩小，孔隙率降低.可以发现0.8%掺量的SAE改良固化土与水泥固化土弛豫曲线几乎重合，此时水化反应虽然受到抑制，但SAE成膜已有一定发展.两者的T2图谱所反映的孔隙情况相近，但是填充物质不同，水泥固化土内部是由C—S—H等水化产物形成的半刚性网络膜层，而SAE改良固化土内部是有机膜参与的复合网络膜层，前者力学特性主要表现为抗压，后者为抗拉裂.

养护14 d时，三类固化土弛豫曲线主峰出现较大差异，0.8%掺量的SAE水泥固化土峰值最低，峰面积最小.原因是此前被抑制的水化反应逐渐释放，随着水分耗散量的增加，迫使分布在胶凝物质之间的聚合物颗粒聚集融合，加速有机膜层的生成，填充了固化土内部孔隙.2.0%掺量下，T2图谱的峰面积最大，孔隙体积率最大.一方面因为大掺量SAE对水泥水化反应的滞缓效果更为严重，另一方面一定量的消泡剂不足以解决SAE的引气特性，致使固化土增加大量小孔隙.

养护28 d时，水泥固化土和2.0%掺量的SAE改良固化土还存在明显次峰，但峰值较14 d时明显下降，说明这一阶段反应产物主要是对大孔隙进行填充，同时这两类固化土主峰峰值较14 d有所增加，表明无论是C—S—H等水化产物还是SAE聚合物颗粒融合而成的有机膜层，在填充大孔隙的同时都会将大孔隙分割成若干小孔隙，从而增加了一定数量的小孔隙.0.8%掺量的T2图谱中，几乎已经观察不到次峰，因此0.8%掺量的SAE对大孔隙填充效果最优，对固化土孔隙结构的改良效果最明显.

2.4.2 孔径分布分析

参考邓克俊和谢然红［15］、Matteson等［19］和李彰明等［20］学者对不同土类横向弛豫率ρ的取值，对比本试验试样的土性，取ρ=3.0 μm/ms，将试样的T2弛豫时间转化为孔径分布.不同SAE掺量固化土在各养护龄期下的孔径分布情况如图7所示.参考李彰明等［15］将土中孔隙根据孔径大小划分为三类：小孔隙（R＜1 μm），中孔隙（1≤R＜20 μm）以及大孔隙（R≥20 μm）.

图7 不同掺量SAE改良固化土的孔径分布图Fig.7 Pore size distributions of modified solidified soil with different SAE contents

可以发现，养护3 d和7 d时，三类固化土的孔径主要集中在1～100 μm.较水泥固化土而言，掺加SAE的固化土1.0～10.0 μm范围内的孔隙比例减少，而10～100 μm的孔隙比例增加，即SAE的加入增加了大孔隙数量，原因是水化反应被抑制和有机质膜发展缓慢.在养护14 d时，可以观察到SAE改良固化土较7 d而言，小孔隙占比有所上升，大孔隙占比显著下降，表明在该时间段内孔隙结构中大孔隙逐渐向小孔隙进行转变.此时2.0%掺量的SAE固化土整体孔径分布与水泥固化土接近，前者孔隙填充物多为有机膜层，后者孔隙填充物主要以水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化产物为主.在养护28 d时，三类固化土的孔隙结构得到了进一步的优化，0.8%掺量下，固化土中半径在1～100 μm之间孔隙占比高达99.8%.随着结构体系中的水分减少，SAE颗粒融合形成网状膜层结构对孔隙进行填充.对于中孔隙所占比例，2.0%掺量的SAE固化土显著低于0.8%掺量的SAE固化土，而对于大孔隙所占比例，前者明显高于后者.表明在28 d龄期，过高的SAE掺量并不能很好地改善固化土的孔隙结构.