一步热解活化法制备纳米木质素基多孔炭材料
2022-05-26王鲁元金春江陈惠敏程星星安东海张兴宇孙荣峰耿文广
王鲁元，金春江，，陈惠敏，程星星，安东海，张兴宇，孙荣峰，耿文广
（1 山东省科学院能源研究所，山东 济南 250014；2 齐鲁工业大学能源与动力工程学院，山东 济南 250014；3 昌吉学院，新疆 昌吉 831100；4 山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061）
多孔纳米炭材料，如活性焦、活性炭、活性炭泡沫和纤维等，在气体污染治理、CO吸附分离、有害重金属去除、储氢储能等领域得到了广泛的发展和应用，由于其比表面积大、粒径分布范围广、孔结构、表面形貌等特点，近十年来其制备和利用研究取得了重大进展。在这些多孔炭材料中，以煤、生物质等不同原料制备的低成本活性焦粉（ACP）由于其低成本和有效的吸附能力而越来越受到人们的关注。邢宝林等以8种不同低阶煤为原料，在相同工艺条件下采用KOH 活化法制备低阶煤基活性炭。结果表明低阶煤自身固有的物理化学特性对活性炭的孔结构具有重要影响，制备的低阶煤基活性炭表面含有丰富的含氧官能团。姜勇等以褐煤为原料，FeO为赋磁剂，采用一步法制备了中孔煤基磁性活性炭，并研究了炭化和活化条件对磁性活性炭性能的影响。结果表明在FeO添加量6%、炭化温度650℃、炭化60min、活化温度930℃、活化时间120min等制备条件所得到的活性炭比表面积最大，达到了370m/g，中孔率也提升到了55.7%。俞志敏等以生物质炭为原料，采用氯化锌活化制备高比表面积微孔生物质活性炭，研究了浸渍比、活化剂浓度、活化温度与活化时间等条件对生物质活性炭吸附性能的影响，发现活化后生物质活性炭的BET 比表面积大大提高，孔隙结构较为发达，且含有大量的微孔。尽管文献中已经出现了大量由不同煤炭与生物质原料制成的纳米结构活性炭材料，但对木质素为原料制备活性炭的研究关注有限。木质素是纤维材料的主要化学成分之一，含碳量高，利用其制备活性炭是一种行之有效的方法。
制备活性炭的传统方法包括两个步骤：热解和活化过程。该过程在温度范围为600～1000℃的活化气氛下（一般为CO和水蒸气混合气氛）运行，或使用化学活化剂，如KOH、HPO和ZnCl。在两步法中，需要物理或化学活化过程来促进孔结构的形成和生长。为了通过降低能耗和缩短加工时间来降低成本，有研究在活化剂存在下同时热解和活化过程的一步法。在所有这些方法中，通常在热解过程中采用慢加热速率，一般为10～20℃/min，以保证活性炭的机械强度不被破坏。然而，高升温速率对热解气化过程中孔结构的形成和生长的影响已被大量研究证实是非常重要的。Cetin 等发现，在103～104K/s 的高加热速率下制备的半焦具有更高的比表面积，并且高于在20K/s的低加热速率下制备的半焦。Cai等研究的类似观察结果表明，在高加热速率下制备的半焦含有更多的碳，与低加热速率条件下得到的煤焦相比，微孔和中孔具有更大的内表面积。Okumura指出了加热速率对功能炭组分的反应性和表面化学的影响。结果表明，神木烟煤中氧官能团随升温速率的变化而发生显著变化。采用小体积粉体作为制炭原料，可以消除机械强度带来的问题，实现快速加热。因此这些研究文献证明通过一步法制备木质素活性炭是很有希望的，在活化剂存在下，热解和活化过程同时进行，缩减制炭时间，减少能耗，并且对环境的污染小。
制备高比表面活性炭的一个重要因素是活化剂选用。在传统的活性炭制备方法中，水蒸气由于具有良好的扩散性能而被广泛用作活化剂。其活化法工艺简单，对环境污染小，主要机理是利用水蒸气与碳反应及生成的CO气体等进入到碳结构内部，并通过进一步反应将不稳定的碳原子以CO 或CO的形式脱去，从而留下发达的孔隙结构。CO是一种中性氧化气体，通常也被作为活化剂使用，具有方便易得、活化条件可控等优点，而且CO活化是开孔、扩孔共同进行的过程，使用CO活化的活性炭更易具备微孔结构。
本研究采用一步热解活化法的制炭方法，以木质素为原材料，利用CO和水蒸气的混合气体制备高质量的多孔炭材料，以充分利用CO的高反应稳定性和水蒸气的良好扩散能力。
1 实验部分
1.1 材料与多孔炭材料的制备
表1列出了木质素的工业分析和元素分析，木质素是山东省科学院能源研究所科研人员从生物废渣中提炼出来的。由表中可以看出，木质素中的挥发分和碳含量非常高，这就为制备优良的活性炭提供了基本条件。为了获得粒径在65～100μm的目标粉体，首先将样品在105℃干燥8h，然后粉碎、研磨和筛分，然后放置待用。
表1 木质素工业分析与元素分析
1.2 热解活化装置
用于一步热解活化制备活性炭的实验系统如图1所示。采用长1200mm、内径80mm的卧式管式炉石英管，用电炉加热。在本研究中，CO气体体积分数为0～8%，水蒸气体积分数为0～30%。由于活化气氛的差异，以木质素为原料制备活性炭的反应阶段也有很大差异。样品放入石英管的加热区时，持续进行升温加热。进入管式反应器后，木质素样品将经历快速加热过程，升温速率为20℃/min，直到炉温加热至900℃，并保持2h。在实验过程中，N作为保护气，流量为800mL/min。使用炉底的容器收集LPC产品。用LPC-CS表示在900℃、体积分数20%水蒸气恒定条件下通入不同浓度CO所制备的活性炭样品，用LPC-CS表示在900℃、体积分数为6%CO恒定条件下通入不同浓度水蒸气所制备的活性炭样品，下角标和分别表示活化剂中CO和水蒸气的体积分数。
图1 LPC一步热解活化制备系统
1.3 分析测试仪器
进一步研究了制备的LPC样品的孔结构、表面形貌和表面官能团。利用比表面积和孔隙率分析仪（Autosorb-iQ）对LPC 进行了氮吸附测定，表征了LPC 的孔结构。基于淬火固体密度泛函理论（QSDFT）方法计算了它们的比表面积、孔体积、孔径分布等孔特性，其中固体密度泛函理论（QSDFT）算法的相关数学模型见式(1)～式(3)。用扫描电子显微镜（FESEM）、美国热电公司生产的Nicolet6700 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和激光拉曼光谱仪（Invia Reflex，Renishaw，UK）分别对LPC样品的表面形貌、表面的官能团和结构进行分析。
2 结果与讨论
2.1 孔隙结构特征
用QSDFT方法计算的LPC样品的氮吸附-解吸等温线和PSD曲线如图2所示。图2(a)和(b)显示了在900℃、体积分数为20%的水蒸气与不同浓度的CO（2%、4%、6%、8%）混合气氛下制备的LPC 粉末的结果。LPC-CS系列样品显示出相似的等温线形状。其吸附等温线为典型类型Ⅳ，表明它们都由微孔和中孔结构组成。四组样品对氮的吸附量存在差异，随着活化气氛中CO含量的增加，LPC粉体对氮气的吸附量也呈现先增加后减小的趋势，这说明LPC粉体可能形成了不同类型的孔结构组成。
图2 不同CO2浓度下制备的LPC样品孔结构特征
如图2(b)中的孔径分布所示，木质素制备的LPC 样品主要由孔径小于2nm 的微孔及4～32nm 的中孔组成。LPC 粉体在0.55～0.7nm 和0.8～1.0nm 的孔径范围内表现出两种相似的模式。其中LPCCS样品的孔结构最为复杂，其样品在0.05～0.5nm的孔径范围内呈现出一个最高峰值，在1～2nm 及4～8nm的孔径范围内也呈现出两个主要的峰值。随着CO用量的进一步增加，相关LPC样品中的微孔峰变得越来越低，在孔径范围低于0.5nm范围的峰彻底消失。本研究中的CO最大体积分数为8%。LPC-CS粉末样品仍显示出比在2%和4%条件下制备的LPC更多的微孔，这意味着CO的加入有可能促进了微孔的形成。如图2(b)中所示，LPC-CS和LPC-CS样品在4～8nm 及16～32nm 的孔径范围内都表现出某种相似的介孔结构。随着CO用量的增加，中孔的数量和孔径特征也变得越来明显了。
从孔径分布来看，所有LPC-CS样品主要由微孔组成，这可能与原料的低挥发分和高碳含量有关。热解和活化气氛中20%的水蒸气保证了丰富的孔结构的形成和生长。CO气的加入促进了超纳米结构孔的形成，扩大了现有的介孔。LPC-CS样品在介孔4～8nm范围内孔体积分布最为密集。
LPC-CS系列样品的详细孔结构特征如表2所示。总的来说，所有LPC样品都具有较大的孔体积和比表面积。活化剂的孔结构和比表面积随CO浓度的增加而变化。随着水蒸气浓度的增加，LPC-CS的总孔容和比表面积最大，分别为0.7711cm/g 和1497.51m/g，其主要归因于其微孔比表面积的增长，其微孔比表面积高达1250.21m/g。这再次表明，用CO和适当浓度的水蒸气混合作为活化剂有利于微孔结构的形成和生长。在水蒸气体积分数为20.%时，木质素开发微孔的最佳CO体积分数为6%。但当CO体积分数大于6%时，由于内表面反应的增强，微孔反而增大，形成更多的中孔，导致中孔体积增大，微孔体积减小。但总孔体积会不断增大，直至孔结构开始崩塌，说明CO对中孔结构的生长有促进作用。
表2 900℃下的LPC-CxS20系列孔隙结构特征数据
LPC-CS系列的氮吸附-解吸等温线和PSD 曲线如图3(a)、(b)所示。在体积分数为6%的氧气和不同浓度的水蒸气混合的气氛下制备了LPC 粉末。所有的LPC样品呈现相似的等温线趋势形状。即使它们的吸附等温线是典型的类型Ⅳ，水蒸气活化前后的样品对氮的吸附量有较大差异。所有试样似乎都是由微孔和中孔结构组成，但孔径分布不同，如图3(b)所示。
图3 不同水蒸气浓度下制备的LPC样品孔结构特征
LPC-CS系列的孔径范围内的主要峰分布在0.25～0.5nm、1～2nm 和4～6.0nm 的区间范围内。在0.25～0.5nm的微孔范围内，未经任何水蒸气活化的LPC 粉末（即LPC-CS）未显示出峰值，只有在0.5～1nm 及1～2nm 范围处具有以1nm 孔径为中心的微孔孔体积模式，而在最佳水蒸气条件下制备的LPC 样品显示出以0.5nm 和1.5nm 孔径为中心的两种类似的孔体积模式。在4.0～6.0nm 的介孔尺寸范围内，水蒸气的加入首先促进了内表面反应，增大了孔径，在20%水蒸气条件下，在4.0～7.0nm的孔径范围内出现了明显的孔容峰。随着水蒸气浓度的增加，由于表面反应动力学的增强，介孔尺寸在4～8nm范围内的峰值略有减小。但水蒸气法制备的LPC-CS样品表现出较好的介孔结构和较大的孔容，而CO活化后的LPC样品可能发生强烈的碳表面反应。水蒸气的加入不仅能促进部分微孔长大形成介孔，而且在一定程度上保护了结构基体不被过度烧损。
表3列出了LPC样品的详细孔结构特征。所有的LPC样品都具有较大的孔体积和比表面积，这表明通过这种一步热解活化方法，在试验条件下，粉化木质素得到了很好的活化。未经水蒸气活化，LPC样品的孔结构由微孔和中孔组成。水蒸气的加入使LPC样品具有更大的孔体积和比表面积，说明水蒸气对纳米孔结构的形成和生长有促进作用。微孔孔结构也出现明显增加，所占比例在78%～85%。随着活化剂中水蒸气浓度的增加，总孔容也在不断增大。LPC-CS样品的总孔体积和平径孔径最大。当水蒸气浓度不断升高，在6%～8%时，微孔孔容和比表面积变化不大，而微孔的比表面积略有减少。水蒸气气氛的加入促进了热解过程中的物理化学反应，使得固体残渣中挥发分的析出速度加快，从而大大促进了固体炭材料孔结构的形成和生长。如果适当控制和优化水蒸气浓度和转化率，可以通过控制孔结构的形成和生长来调节微孔和中孔的组成。
表3 900℃下LPC-C6Sy系列孔隙结构特征数据
综上所述，采用CO混合水蒸气作为活化剂有利于孔结构的形成和生长。CO含量可能对孔结构的形成起主要作用，而水蒸气有助于孔的生长和孔径分布的调整。在CO体积分数为6%的条件下，水蒸气的加入明显促进了微孔结构的形成。但当加入过量的CO和水蒸气时，这会明显导致中孔体积增大，微孔体积缩小。也就是说，水蒸气的加入不仅可以打开更多的孔结构，而且可以改变微孔和中孔的组成。
2.2 形貌分析
为了研究不同条件下制备的LPC样品的形态变化，采用扫描电镜对一系列LPC 样品进行了表征，包括LPC-CS系列（图4）和LPC-CS系列（图5）。
图4 不同CO2浓度下的SEM孔结构特征
图5 不同蒸汽浓度下的SEM孔结构特征
如图4 所示，LPC-CS系列样品孔隙结构丰富，说明CO气体的应用能有效活化。根据表2 中的孔隙结构数据，LPC-CS样品的平均孔径可按LPC-CS 蚀严重。但是由于表面C-CO反应的增强，会导致孔隙结构的进一步坍塌，从而减小其比表面积，因此采用CO含量较高的条件是很有风险的。 LPC-CS系列样品的形态如图5 所示。LPCCS系列活性炭由于CO和水蒸气的活化而呈现出丰富的多孔结构。平均孔径大小排序为LPC-CS 采用傅里叶变换红外光谱对所有LPC样品的表面官能团进行了表征。图6和图7分别给出了LPCCS系列和LPC-CS系列的LPC 样品的光谱。从FTIR 光谱中的众多峰可以直观地看出，LPC 样品表面上有多种表面官能团。 从图6 所示LPC-CS系列的光谱来看，所有样品的表面官能团种类几乎相同，峰分布相似，随着CO含量的增加，其孔隙结构和表面形貌发生了很大变化，其吸收峰强度也有所变化。所得的红外光谱可根据4个主要波段进行解释，包括脂肪C—H组在2700～3000cm；芳香族C＝C，含氧C＝O 和C—O 基团，范围为1300～1800cm；900～1300cm范围内为羟基、C—O—C 和含氮C—N 基团；芳香烃 基 团 在700～900cm范 围 内。C＝N 组 位 于800cm处的峰最为明显。活化气体浓度的不同，各官能团的详细吸收峰发生了变化，说明活化剂的组成对表面官能团有一定的影响。可以看到，随着活化剂中CO含量的增加，900～1300cm范围内的羟基似乎呈现一种先上升后下降的趋势。LPCCS样品的官能基团种类似乎在500～750cm的范围内有所增加，这与其他样品相比峰值较强，这可能是由于在较高CO添加量下碳的转化率增加所致。 图6 不同CO2活化气氛下制备的LPC-CxS20系列的FTIR光谱 LPC-CS样品的FTIR 光谱如图7 所示。所有LPC-CS样品也显示出相似的表面官能团。与特定官能团有关的峰在五个定义带讨论3200～3700cm波长范围内的羟基。LPC-CS样品的—OH表面官能团在3200～3700cm范围内的峰明显低于其他样品。而在800～1800cm范围内，芳香族C＝C、含氧C＝O/C—O和含氮C—N、C＝N基团的含量随水蒸气添加量的增加呈先增加后减少的趋势。1300～1500cm的光谱包含所有芳香族C＝C、C—O等官能团，其中LPC-CS样品在此处的峰值最为明显。LPC-CS样品中C＝N峰与其他样品在500～750cm范围内的峰也有很大的差异，这可能是由于木质素中碳氮含量的复杂化学作用所致。生物质中高碱金属的催化作用可能会增强碳与氮的化学反应。这些详细的吸收峰变化表明，活化剂的组成会影响LPC的表面官能团。然而，无论活化气氛的组成变化如何，官能基团的多样性都是保留的。 图7 不同水蒸气活化气氛下制备的LPC-C6Sy系列的FTIR光谱 为了评估制备的活性炭的石墨化程度，对拉曼光谱进行了分析，如图8所示。第一个约1335cm为D 波段，第二个约1582cm为G 波段。石墨网络的无序排列和低对称性导致了D带的形成。因此，D 峰反映了这些材料晶体结构中的无序和缺陷。G 带是由sp杂化石墨碳原子产生的，对应于具有对称性的石墨晶格的振动模式。D带和G带面积（/）之间的关系提供了有关样品石墨化程度的信息。一般来说，比率越低，活性炭的结构缺陷越少，即石墨化程度越高，这些谱带是活性炭的典型特征，主要以纳米晶体的形式描述制备样品的非晶态特征。不同活化温度下活性炭的拉曼谱图随CO体积分数由2%增加到6%，/的逐渐增大，表明活性炭中无序化碳逐渐增多。 图8 不同CO2浓度下所制备活性炭的拉曼光谱 从图9活性炭Raman图谱可知，两个显著的峰分别出现在约1340cm（D带）和1600cm（G带）处。带强度比（/）通常被用作表征碳材料无序程度的指标。所有样品的峰强度比（/）均在1左右，表明其无序化程度较大，这可能是CO在活化过程中增加了大量的孔结构，增加了活性炭的无序化程度。并且从图中可以看出，LPC-CS样品的/值远大于LPC-CS样品的/值，意味着水蒸气略微破坏了石墨微晶结构。 图9 不同水蒸气浓度下所制备活性炭的拉曼光谱 以木质素粉为原料，以CO和水蒸气为活化剂，采用一步热解活化法制备LPC材料。与传统的炭化和/或活化工艺相比，这种一步法通过减小原料的粒度，具有加热速率高、加热均匀、无污染的优点，实现了各种孔结构的快速形成和发展。 一步热解活化制得的LPC 具有良好的纳米结构，具有较大的孔体积、比表面积和多种表面官能团。LPC-CS样品的比表面积最大，为1497.51m/g。活化气氛的组成对LPC产物的孔结构和表面形貌的变化有很大的影响。水蒸气主要促进了超微孔的形成，促进了微孔和中孔结构的生长。在CO体积分数为6%时，有助于形成LPC 微孔结构的最佳水蒸气体积分数为20%。水蒸气含量的增加主要促进了活性炭中孔的形成和生长。所有LPC样品均含有多种C/O/N表面官能团，当活化气氛的组成发生变化时，官能团的多样性保持相对恒定。2.3 FTIR分析
2.4 Raman分析
3 结论
