聚吡咯壳聚糖复合气凝胶的制备及光热性能

王星瑶， 顾宇飞， 王鹏飞， 刘 静

（桂林电子科技大学材料科学与工程学院, 广西新能源材料结构与性能协同创新中心,广西信息材料重点实验室, 桂林 541004）

太阳能（光）作为一种可再生绿色能源，在制氢、太阳能发电[1]、太阳能电池[2]、光催化[3-6]、太阳能净水[7,8]和海水脱盐淡化等光热转换、光电转换和光化学利用等领域均有广泛应用。水资源匮乏问题日益加剧，成为全球人类面临的共同问题。

太阳能水蒸发系统利用光热转换材料吸收太阳能加热海水，在海水表面实现快速水蒸发，使海水中水分子与矿物质分离，通过加装冷凝水收集装置，获得可供人类饮用的淡水。与传统的反渗透、闪蒸和电渗析相比，该新兴海水淡化技术具有高效、成本低、环保等特点。壳聚糖（CS）具有来源广、价廉、生物降解性和生物相容性好等优势。冷冻干燥法制备CS三维网络气凝胶为光热转换材料提空了良好的负载基底[9,10]。聚吡咯（PPy）具有较高的分散稳定性，且在近红外区有强吸收性和较高的光热转换效率，可以通过晶格振动吸收光能并将其转化为热能[11-14]。Huang等[15]采取简单的浸泡聚合工艺，将PPy单体原位聚合至三维多孔木材基体，PPy粒子修饰过的木材矩阵可以将光能转换成热能，制备的PPy木材在1 kW/m2的光照强度下，水蒸发速率为1.33 kg/（m2·h），光热转换效率为83%。Zhu课题组[16]通过自制的太阳能水蒸发装置对波罗的海（w=0.8%）、红海（w=4.1%）和死海（w=10%）的海水进行了淡化处理。在1 kW/m2光照强度下，该太阳能脱盐装置可以实现4个数量级的盐度减量，光热转换效率可达80%，且冷凝后收集的水均达到世界卫生组织的饮用水标准，能够直接饮用[17]。

本文旨在合成一种低成本、制备工艺简单、集光吸收和热管理于一体，且具有高效太阳能蒸汽性能的多功能复合气凝胶材料。通过构建CS气凝胶三维网络结构，将PPy均匀负载其上，保证聚吡咯壳聚糖（PPyCS）复合气凝胶优异的光谱吸收，实现了太阳能驱动界面水蒸发脱盐整体效率的提升。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

吡咯（Py）、CS：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；戊二醛、FeCl3、NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2：分析纯，西陇化工股份有限公司；去离子水：实验室自制。

1.2 测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司Quanta FEG 450型）观察气凝胶微观结构；采用紫外光谱仪（美国铂金埃尔默仪器有限公司L6022035型）测试材料的反射率；用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪（美国赛默飞世尔科技供公司NICOLETiS10型）进行FT-IR测试；红外成像仪（美国FILR公司E60型）；冷冻干燥机（德国CHRIST 公司ALPHA 2-4 LSC型）；实验室自行搭建太阳能光热界面水蒸发系统用于测试样品光热性能。

1.3 实验步骤

1.3.1 CS气凝胶的制备 将CS粉末溶于乙酸溶液中得到CS质量分数为1.5%的CS乙酸溶液，量取3 mL的CS乙酸溶液于25 mL烧杯（作为模具）中，添加交联剂戊二醛（30～240 μL），常温下磁力搅拌30 min后，通过冷冻干燥制得CS气凝胶，备用，其合成示意图如图1（a）所示。

图1 （a）CS气凝胶的制备流程；（b）光热界面水蒸发系统示意图Fig.1 （a）Preparation process of CS aerogel; （b）Schematic diagram of water evaporation system at photothermal interface

1.3.2 PPyCS复合气凝胶的制备 参照文献[18]，将Py加入到制备好的CS气凝胶中，气凝胶吸附Py后，通过化学氧化法原位聚合得到PPy。将2.349 g FeCl3溶于18 mL蒸馏水，量取3 mL FeCl3溶液加入CS气凝胶中，随后添加0.5 mL的Py，静置4 h后，用蒸馏水清洗至不再有黑色碎末或者绿色液体出现后，即制得PPyCS复合气凝胶，放进烧杯密封保存备用。

1.3.3 PPyCS复合气凝胶的光热性能及脱盐性能 将聚乙烯（EPE）泡沫裁剪成方形，中心预留凹槽，置于50 mL 烧杯上。将复合气凝胶置于EPE泡沫的凹槽中，利用无尘纸作为二维水通道，待处理液体通过毛细管力输送到复合气凝胶底部用于气凝胶连续的水蒸发。复合气凝胶与水体之间通过EPE泡沫隔开，以达到限制复合气凝胶向水体传热的目的，提高其热利用率。环境湿度为（50±2）%，温度保持在（25±1）°C，以确保实验误差降到最小。

采用氙灯模拟太阳光源，其光强通过光功率计进行校准，通常采用五点法取光斑平均光强。实验开始前需要对光源进行预热，以保证光强校准前后的一致性。样品测试高度与探头感光区域高度保持同一水平。将光热界面水蒸发系统置于氙灯下进行光照处理，通过精度为万分之一的天平记录1 h内烧杯中水的减少质量，以此来评价PPyCS复合气凝胶的太阳能水蒸发效果。对质量损失曲线进行线性拟合，参照文献[19]计算水蒸发速率和光热转换效率。蒸发系统示意图如图1（b）所示。

将烧杯中的去离子水分别换成模拟海水（NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2的混合溶液，w=3.5%，离子质量浓度为1 000 mg/L）和天然海水样品（取自北部湾），利用光热界面水蒸发系统进行光热水蒸发试验，并收集蒸汽冷凝水，通过电感耦合等离子光谱测试所得收集水中K+、Na+、Mg2+、Ca2+离子质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 化学成分分析

2.1.1 CS气凝胶的形成机理 CS气凝胶中的水冻结成冰晶，在真空条件下，冰晶固态升华，原来冰晶的位置被气体填充，形成多孔结构。CS气凝胶的形成机理如图2所示，CS与戊二醛进行交联，增强其机械强度，形成稳定的三维网络结构。

图2 CS气凝胶的形成机理Fig.2 Formation mechanism of CS aerogel

2.1.2 CS气凝胶和PPyCS复合气凝胶的光谱分析 图3（a）是CS气凝胶和PPyCS复合气凝胶的FT-IR谱图。由图可以看出，3 442 cm-1处的特征峰是N-H键的伸缩振动峰，2 435 cm-1处的特征峰是C-H键的伸缩振动峰，1 605 cm-1处的特征峰是吡咯环中C=C的伸缩振动峰，1 478 cm-1处的特征峰是C-N伸缩振动峰，PPy的加入使C=C峰面积减小，CS的结晶峰由662 cm-1红移到1 086 cm-1，这是由于PPy的附着使CS晶体结构发生变化所致。由图中1 605 、1 478 、662 cm-1处的特征峰可以看出，Py已经成功附着CS气凝胶，而且两者之间存在化学键连接，成功形成了复合气凝胶。

气凝胶样品的吸光率会直接影响其光热转换能力。CS气凝胶呈淡黄色，对可见光具有较强的反射作用。虽然形貌的不同可以调控光的传播路径以达到较好的光热转换效果，但是CS气凝胶由于自身对太阳光具有较强的反射作用，故CS气凝胶吸光率较低，需要通过与高效光热转换材料复合提高吸光率；PPyCS复合气凝胶在不削弱光热转换材料自身吸光性的同时，利用多孔结构增强了对太阳光的吸收，如图3（b）所示，PPyCS复合气凝胶反射率为2.17%。由于PPyCS复合气凝胶不透明，根据基尔霍夫定律可以算出PPyCS复合气凝胶吸光率为97.83%，在250～2 500 nm的光谱范围内普遍具有宽谱吸收特性。

图3 样品的（a）FT-IR 光谱图和（b）紫外光谱图Fig.3 (a) FT-IR spectra and (b) UV spectra of samples

2.2 表观形貌

CS气凝胶和PPyCS复合气凝胶的SEM图如图4所示。由图4可以清晰地看出，CS气凝胶属于开孔材料，戊二醛的加入使CS发生部分交联，提高了PPyCS的力学性能；随着戊二醛用量的增加（图4（a）～图4（d）），交联程度加大，孔径变大，孔数量减少。CS亲水性和气凝胶的多孔结构有利于PPy均匀分散至气凝胶内部后再发生聚合。在CS的表面，存在大量的孔结构，且其表面粗糙，PPy以颗粒状均匀分布在CS气凝胶的表面（图4（e）），由图4 （f）可以看到层状无规则的凸起和凹陷结构，说明在CS气凝胶内部也存在大量的PPy。这些结构表明PPyCS复合气凝胶是以层孔交替状结构存在。以上结果说明，已经成功制备形貌均一的PPyCS复合气凝胶。

图4 CS气凝胶及PPyCS复合气凝胶的SEM图Fig.4 SEM images of CS aerogel and PPyCS composite aerogel

2.3 复合气凝胶的光热水蒸发性能及脱盐性能评价

2.3.1 光热转换效率与蒸发速率分析 将 0.5 mL Py 分别加入 30 μL（图5（a））和 50 μL（图5（b））戊二醛交联后的CS 气凝胶中，分别反应1、2、3、4 h后得到PPyCS，在1 kW/m2下通过蒸发测试可知，PPy与通过50 μL戊二醛交联后的CS 气凝胶反应3 h后可以得到最高水蒸发速率（1.80 kg/（m2·h））和光热转换效率（93.64%）的PPyCS。

图5 PPyCS复合气凝胶蒸汽性能图Fig.5 Steam performance properties of PPyCS composite aerogel

图5（c）和图5（d）是含戊二醛的 CS 气凝胶，与PPy反应3 h后，在1 kW/m2下经过光热测试得到的数据图。当戊二醛的添加量为160 μL时，其水蒸发速率和光热转换效率出现最高值，但由于戊二醛添加量超过160 μL时，CS气凝胶出现过度交联导致易碎难成型，机械强度下降。综上所述，戊二醛的添加量为150 μL时，样品拥有良好的的水蒸发速率（2.6 kg/（m2·h））和光热转换效率（97.63%）。

2.3.2 模拟海水脱盐稳定性能分析 选择NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2等进行模拟脱盐实验，配制金属离子质量浓度为1 000 mg/L的待测模拟海水。图6是PPyCS在1 kW/m2下测试5次，连续3 h内的光热转化效率和3 h平均光热转换效率。由图6可以看出，PPyCS的光热转换效率随着时间推移略有下降，重复多次后也略有下降，但是从3 h的平均光热转换效率来看，PPyCS的总体光热转换性能较为平稳。

图6 PPyCS复合气凝胶脱盐稳定性测试Fig.6 Desalination stability experiment of PPyCS composite aerogels

2.3.3 自然海水脱盐性能分析 图7（a）是PPyCS在1 kW/m2和2 kW/m2下对自然海水的蒸发速率和光热转换效率，由图7（a）可以看到，当外界光强从1 kW/m2增加到2 kW/m2时，样品的水蒸发速率和光热转换效率也随之上升。这说明PPyCS的光热转换性能随着光强的增大而提高，为海水淡化的优良材料。

图7 PPyCS脱盐性能测试Fig.7 Desalination performance experiment of PPyCS

图7（b）是以自然海水为被蒸发液体，在1 kW/m2下光照8 h后，收集的烧杯壁上蒸发水，相比较于自然海水中各个离子的质量浓度，蒸发水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+的质量浓度大大降低，分别下降至2.079、0.363、1.077、0.134 μg/L，低于世界卫生组织规定的标准饮水规定，这说明了PPyCS适用于淡化海水领域。

3 结 论

（1）通过控制交联程度对气凝胶的三维网络结构进行调控，利用PPy优异的光热转换性能使PPyCS复合气凝胶具有高吸光率（97.83%）。

（2）当光照强度为 1 kW/m2、戊二醛的添加量为 150 μL 时，PPyCS 实现了 2.6 kg/（m2·h）的高效太阳能水蒸发速率。

（3）PPyCS复合气凝胶在太阳能海水淡化时能够及时地平衡系统的盐浓度，提高了系统耐盐能力，通过对离子质量浓度为1 000 mg/L的模拟海水进行重复性测试，循环5次后，光热转换效率基本保持不变，对天然海水实现了高效的水蒸发速率（1.129 kg/（m2·h）），处理后的水质达到世界卫生组织饮用水标准。